近日，济南大学的周伟家教授、孙德辉副研究员和刘宏教授 等设计的多孔Ni3Mo3N 多孔微米棒阵列具有类似Pt的催化活性，并能在大电流密度下保持较优异的稳定性，并以题为 “Metallic Ni3Mo3N Porous Microrods with Abundant Catalytic Sites as Efficient Electrocatalyst for Large Current Density and Superstability of Hydrogen Evolution Reaction and Water Splitting” 发表在 Applied Catalysis B: Environmental （DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118956）上。论文第一作者为硕士研究生陈玉客。
贵金属基催化剂是最有效的电解水析氢催化剂，但是由于其稀缺性和高昂的价格限制了其大规模应用。因此开发高效产氢活性的元素储量丰富过渡金属化合物取代贵金属基催化剂变得尤为重要。电催化剂的低起始电位和大电流密度一直是制氢反应（HER）的重要目标。特别是，大电流密度（大于1000 mA cm-2）是评估工业应用电催化剂的重要标准。通常，电催化剂中催化位点的数量限制了HER的电流密度。因此开发高活性的，实现大电流密度下稳定性高的过渡金属基催化剂变得尤为重要。
NC/Ni3Mo3N/NF和NiMoO4·xH2O/NF的结构及形貌表征。通过对比合成样品的SEM和XRD发现（图1），经过水热方法在泡沫镍基底上生长尺寸形貌相近的微米棒阵列的NiMoO4·xH2O，通过双氰胺高温氮化处理获得多孔的氮掺杂碳包覆的Ni3Mo3N多孔微米棒结构。通过TEM表征NC/Ni3Mo3N样品进一步证实了多孔结构的碳包覆的Ni3Mo3N物相，TEM中Mapping体现了包含元素的均匀分布。XPS分析结果表明（图2），Ni3Mo3N具有由Ni和Mo价态为零价的Ni2Mo2与NiMoN组成的特殊价态结构。Ni3Mo3N丰富的的价态和金属性质导致了较高的电催化活性。这一系列表征证实双氰胺氮化之后获得了氮掺杂碳包覆的Ni3Mo3N多孔微米棒结构。
▲图1.（a，e，f）NiMoO4·xH2O/NF和（b-d，g-i）NC/Ni3Mo3N/NF的结构表征图。
▲图 2. NiMoO4·xH2O/NF和NC/Ni3Mo3N/NF的（a）全谱X射线光电子能谱(XPS)，（b）Ni 2p和（c）的Mo 3d高分辨率XPS谱。（d）NC/Ni3Mo3N/NF的N 1s图谱。
电化学性能表征：如图所示，电极化曲线可以看出NC/Ni3Mo3N/NF在500 mV的过电势下电流密度达到668 mA cm−2，优于Pt/C（379 mA cm−2），电化学测试表明NC/Ni3Mo3N/NF具有优异的电解水产氢性能。
较大的电化学面积和更小的电化学阻抗加上表面多孔的三维阵列结构有利于暴露更多的活性位点和促进电荷传输。在大电流密度下测试50 h电流密度没有发生衰减，表明具有优异的电解水产氢稳定性。理论计算表明材料具有较多的高活性反应位点，这也进一步解释了优异的电催化活性。
▲图 3. （a-c，f-h）NC/Ni3Mo3N/NF电催化产氢测试及（d, e）理论计算。
测试发现NiMoO4·xH2O/NF具有较优异的电催化OER性能，
实现150 mA cm-2的电流密度仅需403 mV 的过电势，优于RuO2（770 mV）。并将NiMoO4·xH2O/NF作为阳极和NC/Ni3Mo3N/NF作为阴极组装成两电极全解水装置。测试表明NC/Ni3Mo3N/NF||NiMoO4·xH2O/NF仅需要1.58 V的电压即可达到50 mA cm-2的电流密度，优于20 wt% Pt/C||RuO2（1.71 V）和以前报道的全解水电催化剂性能。组装的电解池可在室温下由一节干电池（1.5 V）驱动，相应的H2/O2气体逸出量与时间的关系曲线如图4g所示。同时组装的全解水电极具有较优异的电化学稳定性，并且大尺寸的电极材料也成功制备，具有较高的工业化生产的潜力。本实验室具有小型碱性电解槽标准测试系统，测试电极面积为10厘米，电解电极为5组，对于大尺寸电极材料在电解槽中长期电解水产氢产氧反应性能评价具有产业化参考价值。
▲图4.（a）大尺寸NiMoO4·xH2O/NF和NC/Ni3Mo3/NF的数码照片以及工业化电解池的示意图。（b-d）NiMoO4·xH2O/NF电催化OER性能表征（e-f）全分解水的电化学测试表征。
本文亮点：1. Ni3Mo3N金属多孔微米棒表现出低的44.6 mV的过电势，可实现10 mA cm-2的电流密度，并在1100 mA cm-2的大电流密度下保持50 h的超稳定性。2. 密度泛函理论（DFT）计算表明，由于具有特殊电子结构的金属性质半导体结构，Ni3Mo3N电催化剂具有丰富的HER催化活性位点，具有合适的ΔGH*值。3. 构造的NC/Ni3Mo3N/NF||NiMoO4·xH2O/NF仅需要1.58 V的电压即可达到50 mA cm-2的电流密度，比20 wt %的Pt/C||RuO2（1.71 V），并且在大规模工业应用中具有很高的潜力。
综上，本论文设计过渡金属基催化剂NC/Ni3Mo3/NF具有优异的电催化活性，大电流密度下高稳定性的实现在工业化应用方面的实现具有非常大的潜能。
来源 济南大学前沿交叉科学研究院
论文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337320303714
