新版皮革的六价铬测试标准发布：
2019年12月31日，国家市场监督管理总局和国家标准化委员会发布了新版皮革的六价铬测试标准：
GB/T 22807-2019《皮革和毛皮 化学试验 六价铬含量的测定：分光光度法》
GB/T 38402-2019 《皮革和毛皮 化学试验 六价铬含量的测定：色谱法》
2020年7月1日正式实施。本次发布的最新版国家标准其实就是对ISO 17075-1:2017和ISO 17075-2:2017标准进行修改采用。细化了一些技术参数，但测试原理和流程没有大的改动。最大的变化就是出现了新的测试方法-离子色谱法，并且该方法被指定为处理争议的仲裁方法。
六价铬的危害
六价铬具有致敏性，可能致癌。
欧盟一项研究发现，如果重复暴露在4-25 mg/kg的六价铬环境将可能引发皮肤过敏，如果暴露在含量超过20 mg/kg的六价铬中，非过敏的人群也可能诱发皮肤溃疡。
欧盟约300万的铬过敏人群中有45%是皮革中六价铬暴露所致，铬鞣法工艺残留的铬鞣剂（碱式硫酸铬，三价态）被氧化是导致皮革含有六价铬的主要原因，在全球有超过80%皮革是铬鞣皮，因此六价铬随时都有可能通过鞋、服装、沙发、手套、皮带等皮革制品被人接触。
2014年3月欧盟委员会修改了Regulation (EC) No 1907/2006附录17，从2015年5月1日起皮革中CrVI≥3 mg/Kg不得投放市场。
美国加州《安全饮用水和有毒物质强制执行法案 1986》即加州65号提案（CA Prop. 65）将六价铬及其盐列为致癌物进行监管。
GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》规定皮革和毛皮的六价铬应≤10 mg/kg。
加州65发出的六价铬60天违规通知
安全门系统通报的六价铬超标
六价铬有分光光度法和色谱法两个标准
那两个方法有何不同?我该怎么选择呢？我来帮您分析一下
分光光度法
六价铬的测试方法过去主要是使用分光光度法。
试验原理：
用磷酸盐缓冲液萃取试样中的可溶性六价铬，必要时，可使用固相萃取除去对实验有干扰的共萃取有色物质，滤液的六价铬与1,5-二苯卡巴肼反应生成紫红色络合物，在540nm处测定络合物的吸光度，计算得到六价铬的含量。
优点：
设备成本较低和对环境要求低
分光光度法原理简单，设备成本低廉，并且对环境要求较低，被广泛用于分析领域。
分光光度法虽然成本低，但是它也有一些缺点需要注意。
缺点：
1、测试步骤较为繁琐，流程长
GB/T 22807-2019虽然比ISO 17075-1标准简化了一步定容，但使用固相萃取的脱色程序，配制参比空白以及样品空白显然也是非常繁琐，尤其是经常遇到的深色皮革，反复的脱色操作更加令人抓狂，C18脱色柱单支价格在15-25元不等，这种重复的脱色对于实验室来说也是不低的成本。
2、抗光谱干扰能力差
举例：
皮革使用的染料大多亲水，有的甚至强极性，多次过柱都无法完全脱色，只能采取扣除空白的办法来处理，这样做存在一定风险，假如样品的干扰信号中真的存在六价铬，这种扣空白的方式可能会导致扣过多或过少（取决于脱色的程度），导致检测结果出现较大的差异。对于出口欧盟的产品，这些光谱干扰造成差异很可能影响到产品能不能在市场销售，甚至产生一些不必要的商业纠纷。
紫外-可见光区全扫描光谱图
3、分光光度计的灵敏度不高
分光光度计
分光光度计的灵敏度不高，3 mg/kg的法规限量（REACH）已经处于检出限水平，当测试结果落在该浓度水平时，实验室容易缺乏信心。
色谱法
为了减少染料的颜色干扰带来的争议，国际标准化组织（ISO）发布ISO 17075-2:2017（国标GB/T 30402-2019修改采用）。
试验原理：
用磷酸盐缓冲液萃取试样中的可溶性六价铬，将六价铬采用离子交换柱分离，柱后衍生系统进行测试，可直接使用离子色谱+柱后衍生系统+UV/DAD检测器的组合，也可以采用惰性材质（非金属）管路的液相色谱仪+柱后衍生模块+UV/DAD检测器组合。
离子色谱+柱后衍生系统
优点：
1、 效率更高
大多数离子色谱或液相色谱都有自动进样器，因此对分光光度法有着无可比拟的优势在于测试的自动化，当处理大批量测试时，只需要将提取液过滤到进样瓶排序上机即可，没有了脱色，二次转移、定容，配制参比空白和样品空白的烦恼，这对解放分析人员双手有着巨大的帮助，也一定程度降低了差错率。
2、减少了光谱干扰带来的风险
由于样品预先经过离子交换柱分离，这些极性的染料被分离，不会随着六价铬同时进入检测器形成光谱干扰，因此在色谱峰上形成非常干净的色谱峰，大大减少了光谱干扰带来的风险，该方法的这个优势被指定为有争议时的仲裁方法。
六价铬色谱图
ISO 17075-1:2017(分光光度法)在第1章对此类问题做了以下描述：
如果同时用本标准和ISO 17075-2（即色谱法）测试皮革样品，最终以ISO 17075-2的结果作为参考，该方法的优势是没有提取液的颜色干扰。
GB/T 22807-2019在8.4章“结果的表述”也明确指出：
本方法的测试结果与GB/T 38402（即色谱法）的测定结果应具有类似的趋势，当发生争议时，以GB/T 38402的测试结果为准。
3、灵敏度更高
色谱法还有一个更大的优势是灵敏度，尽管色谱法标准比较保守地将检出限定义为3 mg/kg，实际上由于较少的光谱干扰加上更精密的设备（相对分光光度计），其检出限是可以做到更低的水平。
本实验室经过验证，皮革基质中0.1 mg/kg的浓度水平的六价铬仍然具有很好的重复性（如下图），说明离子色谱法具有更高的灵敏度（取决于仪器的型号），此时对于处在法规要求临界值（3 mg/kg）水平的测试结果变的更有信心。
离子色谱仪
0.1 mg/kg浓度水平（皮革基质）的六价铬色谱图
缺点：
设备昂贵，对人员的能力和环境要求较高。
因此，综合上述优势，决定了离子色谱法即将成为测试皮革六价铬的“金标准”登上舞台，而分光光度法则慢慢退居二线。
供稿：中纺联检（泉州）张盛源
编辑：中纺联检（泉州）谢良珍
