▲第一作者:王集傑、湯馳洲;通訊作者:李燦通訊單位:中國科學院大連化學物理研究所論文DOI:10.1021/acscatal.9b03449
▲圖1. 以太陽能為代表的液態太陽燃料技術路線
▲圖2. 固溶體催化劑上二氧化碳加氫制甲醇示意圖
實現 CO2 高效轉化為低碳烯烴的關鍵是串聯催化劑體系的構建,利用 ZnZrO 固溶體氧化物上 CO2 加氫可高選擇性的合成甲醇的優勢,將 ZnZrO 固溶體氧化物與 SAPO-34 分子篩串聯實現 CO2 加氫直接製備低碳烯烴。紅外光譜和化學捕獲實驗表明 CO2 和 H2 在 ZnZrO 固溶體氧化物上被活化生成 CHxO 中間物種,中間物種從 ZnZrO 表面遷移到分子篩孔道中,進而完成碳碳鍵的生成。串聯催化劑之間的協同機制以及關鍵中間物種 CHxO 的表面遷移實現了 CO2 加氫直接到低碳烯烴反應在熱力學和動力學上的耦合。該技術的實現為 CO2 轉化拓展了新的思路,同時也為低碳烯烴的合成開闢了新的路徑,相關工作發表在 ACS Catalysis (2017)。
▲圖3. ZnZrO/SAPO-34 體系上 CO2 加氫直接製備低碳烯烴示意圖
▲圖4. ZnZrO/ ZSM-5 體系上 CO2 加氫直接製備低碳烯烴示意圖
▲圖5. MaZrOx 固溶體催化劑上二氧化碳加氫制甲醇示意圖
▲圖6. (A)ZnO 基催化劑,(B)ZrO2 基催化劑的 CO2 加氫反應性能。反應條件:H2/CO2=3/1,24000h–1,2MPa,300oC。
▲圖7.(A)CdO,11.5%CdZrOx 和 ZrO2,(B)Ga2O3,11.5%GaZrOx 和 ZrO2 的 CO2 加氫性能。使用11.5%CdZrOx 和 11.5%GaZrOx 催化劑時,反應溫度和壓力對(C)CO2 轉化率和(D)甲醇選擇性的影響。基準反應條件:H2/CO2=3/1,24000h–1,2MPa,300oC。
▲圖8.(A、B)CdZrOx 和 GaZrOx 的 XRD 譜圖。(C、D)CdZrOx 和 GaZrOx 的 HRTEM 照片。(E、F)CdZrOx 和 GaZrOx 的 STEM-HAADF 照片 (G)CdZrOx 和 GaZrOx 的 ISS 譜圖.(H)MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 固溶體催化劑的示意圖。
▲圖9.(A)CdO,Ga2O3,ZrO2 和 11.5 %MaZrOx(Ma=Cd,Ga)的 CO2吸附量。(B)CdO,Ga2O3,ZrO2 和 11.5%MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 在 300oC 下的 H2-D2 交換反應速率。
▲圖10.通過密度泛函理論計算所得的在 MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 固溶體催化劑上 CO2 和 H2 的吸附活化位點。
總結與展望MaZrOx(Ma=Cd,Ga)固溶體催化劑對於 CO2 加氫制甲醇反應具有高活性和高選擇性。Ma(Cd,Ga)位點能活化 H2,而 Zr 能吸附活化 CO2,Ma(Cd,Ga)摻雜在 ZrO2 晶體中的固溶體結構使得 Ma 和 Zr 之間獲得協同效應,使反應的活性和選擇性都大大提升。此類具有雙重活性位點的固溶體催化劑為開發高活性和選擇性的 CO2 加氫催化劑開闢了新的道路。
參考文獻(1) Jijie Wang, Chizhou Tang, Can Li, et al., ACS Catalysis, 2019, 10.1021/acscatal.9b03449(2) Jijie Wang, Guanna Li, Can Li, et al., Science. Advances. 2017, 3: e1701290(3) Zelong Li, Jijie Wang, Can Li, et al., ACS Catalysis, 2017, 7, 8544–8548(4) Zelong Li, Yuanzhi Qu, Can Li, et al.; Joule, 2019, 3, 570-583李燦院士簡介李燦,男,理學博士,研究員,博士生導師,任中國科學院大連化學物理研究所潔淨能源國家實驗室(籌)主任,中法催化聯合實驗室中方主任,兼任中國科學技術大學材料與化學學院院長。2003 年當選中國科學院院士,2005 年當選第三世界科學院院士,2008 年當選歐洲人文和自然科學院外籍院士。主要從事催化材料、催化反應和催化光譜表徵方面的研究,研製了具有自主知識產權的國內第一臺用於催化材料研究的紫外共振拉曼光譜儀並開始商品化生產;在國際上最早利用紫外拉曼光譜解決分子篩骨架雜原子配位結構等催化領域的重大問題;最近發展短波長手性拉曼光譜和光電超快及成像光譜技術,發展了納米籠中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脫硫技術等並已工業化;從 2001 年起,致力於太陽能轉化和利用科學研究,包括太陽能光(電)催化分解水、二氧化碳還原等人工光合成研究和新型太陽電池探索研究等。先後在國際上提出了異相結、雙功能助催化劑和晶面間促進光生電荷分離的新概念,在光電催化領域,提出了助催化劑、空穴儲存層、界面態能級調控等重要策略,為高效太陽能轉化體系構築提供了科學基礎。已培養博士研究生和博士後 160 餘人,在國內外學術刊物發表正式論文900餘篇(總他引次數超過 30000 次)。在國際 Elsevier Science B.V.和 Wiley 出版系列中主編專著多部。獲得發明專利授權 70 餘件。重要國際會議大會邀請報告和主旨報告近百次。曾任催化基礎國家重點實驗室主任(1998-2014)、中國物理學會光散射委員會主任(2005-2009)、中國化學會催化委員會主任(2005-2012)、中國分子光譜學會主任(2008-2012)、國際催化學會理事會主席(2008-2012),亞太催化學會主席(2014-2017),及第16屆國際催化大會(ICC16)主席。擔任 Chemical Communications 副主編及包括 Journal of Catalysis 在內的 12 種國際刊物的編委和國際顧問,“催化學報”共同主編及國內 10 餘種刊物編委。被聘為蘭州大學、中國科學技術大學、清華大學、北京大學、南京大學、吉林大學、南開大學、大連理工、中山大學、華南理工、東北師大、陝西師大等多所大學兼職教授和/或榮譽教授,皮埃爾瑪麗居里大學2002/2003年度外聘教授,昆士蘭大學榮譽教授,香港浸會大學傑出客座教授等。先後獲得中國科學院自然科學二等獎(1993年),中國青年科學家獎(1993年),香港求是科技基金傑出青年學者獎(1997年),中國傑出青年科學家獎(1998年),國家科技發明二等獎(1999年),國際催化獎(2004年,國際催化領域的最高榮譽,每四年一次,每次一人),中國科學院傑出科技成就獎(2005年),何梁何利科學技術進步獎(2005年),國家自然科學二等獎(2011年),中國催化成就獎(2014年),遼寧省自然科學一等獎(2015年),日本光化學獎(2017年),亞太催化成就獎(2019年)等。
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實現 CO2 高效轉化為低碳烯烴的關鍵是串聯催化劑體系的構建,利用 ZnZrO 固溶體氧化物上 CO2 加氫可高選擇性的合成甲醇的優勢,將 ZnZrO 固溶體氧化物與 SAPO-34 分子篩串聯實現 CO2 加氫直接製備低碳烯烴。紅外光譜和化學捕獲實驗表明 CO2 和 H2 在 ZnZrO 固溶體氧化物上被活化生成 CHxO 中間物種,中間物種從 ZnZrO 表面遷移到分子篩孔道中,進而完成碳碳鍵的生成。串聯催化劑之間的協同機制以及關鍵中間物種 CHxO 的表面遷移實現了 CO2 加氫直接到低碳烯烴反應在熱力學和動力學上的耦合。該技術的實現為 CO2 轉化拓展了新的思路,同時也為低碳烯烴的合成開闢了新的路徑,相關工作發表在 ACS Catalysis (2017)。
總結與展望MaZrOx(Ma=Cd,Ga)固溶體催化劑對於 CO2 加氫制甲醇反應具有高活性和高選擇性。Ma(Cd,Ga)位點能活化 H2,而 Zr 能吸附活化 CO2,Ma(Cd,Ga)摻雜在 ZrO2 晶體中的固溶體結構使得 Ma 和 Zr 之間獲得協同效應,使反應的活性和選擇性都大大提升。此類具有雙重活性位點的固溶體催化劑為開發高活性和選擇性的 CO2 加氫催化劑開闢了新的道路。
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