▲共同第一作者: 李俊傑、關橋橋、吳紅 ;通訊作者:路軍嶺 通訊單位:中國科學技術大學 論文DOI:10.1021/jacs.9b06482
然而,對於單原子催化劑,通過 EMSIs 調製金屬原子 5d 軌道狀態的進而實現單原子活性和穩定性提高的研究還鮮有報導。
▲Figure 1. Representative aberration-corrected HAADF-STEM images of (a,b) Pt1/Co3O4, (c,d) Pt1/CeO2, (e,f) Pt1/ZrO2, and (g,h) Pt1/graphene at both low- and high-magnifications. The white circles highlight the Pt1 atoms. The insets in (b,d,f,h) show the line intensity profiles along the middle of the yellow dash squires, highlighting the positions of Pt1 atoms.
同時,拓展邊 EXAFS 結果表明 Pt1/CeO2、Pt1/ZrO2 和 Pt1/graphene 都只存在 Pt-O 配位,而沒有 Pt-Pt 配位,進一步證實了其為單原子。然而,Pt1/Co3O4 除了 Pt-O 配位之外,還顯示出了第二殼層的 Pt-Co 配位,進一步說明了 Pt 單原子和 Co3O4 載體間的強相互作用。 ▲Figure 2. (a) XANES spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2, and Pt1/graphene SACs as well as the Pt foil and PtO2 reference at the Pt L3-edge. (b) The corresponding K2-weighted Fourier transform spectra. (c) DRIFTS of CO chemisorption on Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, and Pt1/ZrO2 at the saturation coverage. (f) XPS spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2, Pt1/graphene and PtO2 in the Pt 4f region.
X-射光電子能譜(XPS)的結果也表明,Pt1/Co3O4 中 Pt 4f7/2 處的結合能主要位於 74.2 eV,同時伴有一個較小的位於 72.4 eV 的肩峰,這表明 Pt 主要位於 +4 價,而其他三種 Pt 單原子催化劑中 Pt 4f7/2 的結合能卻都主要介於 72.4 和 72.6 eV 之間,顯示出 +2 價。這個結果再次證明 Pt1/Co3O4 中 Pt 單原子和 Co3O4 之間存在強 EMSIs,和之前的 XANES 以及 IR 結果高度吻合。
同時我們還發現 Pt1/Co3O4 在該反應中具有更低的表觀活化能。更為重要的是,Pt1/Co3O4 顯示出了超高的穩定性,在 15 輪重複性實驗後,並沒有任何失活現象。STEM 表明反應後的 Pt 依然以單原子分散,且 ICP-AES 表明 Pt1/Co3O4 具有優良的抗浸出性能。這與其他 Pt 單原子催化劑在反應中的快速失活,單原子的團聚以及高達 50 % 的金屬損失形成鮮明對比。
▲Figure 3. Catalytic performance of Pt1 SACs in hydrolytic dehydrogenation of AB at 25 °C. (a) Plots of the volume of H2 generated as a function of time, (b) mass specific rates, (c) Arrhenius plots and (d) recyclability test on Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2, and Pt1/graphene SACs. The legends in (a) also apply to (c).
▲Figure 4. The local partial density of state (LPDOS) projected on the Pt1 5d orbitals with Fermi level set at zero and the local configurations for AB adsorption. (a) Pt1/Co3O4, (b) Pt1/CeO2, (c) Pt1/ZrO2 and (d) Pt1/graphene. The ball in gray, white, pink, orange, red, green, dark blue, sky blue and black represent carbon, hydrogen, boron, nitrogen, oxygen, cerium, cobalt, zirconium and platinum, respectively. The adsorption energy of AB on these Pt1 SACs are also indicated. The legends in (d) also apply to (a-c).
,而且還可以推廣到其他催化反應中,比如 1,3丁二烯選擇性加氫。因此,該工作為人們提出了一個普適的製備高活性、高穩定單原子催化劑的新思路。
文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06482(點擊文末「閱讀原文」直達原文閱讀)
同時,拓展邊 EXAFS 結果表明 Pt1/CeO2、Pt1/ZrO2 和 Pt1/graphene 都只存在 Pt-O 配位,而沒有 Pt-Pt 配位,進一步證實了其為單原子。然而,Pt1/Co3O4 除了 Pt-O 配位之外,還顯示出了第二殼層的 Pt-Co 配位,進一步說明了 Pt 單原子和 Co3O4 載體間的強相互作用。
X-射光電子能譜(XPS)的結果也表明,Pt1/Co3O4 中 Pt 4f7/2 處的結合能主要位於 74.2 eV,同時伴有一個較小的位於 72.4 eV 的肩峰,這表明 Pt 主要位於 +4 價,而其他三種 Pt 單原子催化劑中 Pt 4f7/2 的結合能卻都主要介於 72.4 和 72.6 eV 之間,顯示出 +2 價。這個結果再次證明 Pt1/Co3O4 中 Pt 單原子和 Co3O4 之間存在強 EMSIs,和之前的 XANES 以及 IR 結果高度吻合。
同時我們還發現 Pt1/Co3O4 在該反應中具有更低的表觀活化能。更為重要的是,Pt1/Co3O4 顯示出了超高的穩定性,在 15 輪重複性實驗後,並沒有任何失活現象。STEM 表明反應後的 Pt 依然以單原子分散,且 ICP-AES 表明 Pt1/Co3O4 具有優良的抗浸出性能。這與其他 Pt 單原子催化劑在反應中的快速失活,單原子的團聚以及高達 50 % 的金屬損失形成鮮明對比。
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