質子交換膜，例如最廣為人知的Nafion，能夠在膜兩側傳遞質子而不導通電子，並且起到物理分隔的作用。在微觀上，Nafion具有類似聚四氟乙烯的半結晶態的骨架結構，在疏水骨架之外是能夠傳導質子的磺酸基，與此同時還具有複雜的多級次相分離帶來的連續納米尺度的通道，水溶液能夠填充在這些通道中。儘管性能優異，但Nafion也有不少問題，最重要的就是——太貴了！此外，工作適用的溫度、溼度區間也比較窄。過去幾十年間，人們一直在嘗試發展替代的質子交換膜。不過，基於類似Nafion的設計思想所得到的高分子材料，性能往往不如Nafion。原因之一，是這些材料中高分子的鏈結構都沒有得到精確的控制。最近，
美國賓夕法尼亞大學（UPenn）的Karen I. Winey教授課題組通過精確控制磺酸化聚乙烯的序列和鏈結構（鏈摺疊），得到和Nafion 117質子傳導率相當的高分子膜。
圖1. 磺酸化聚乙烯高分子鏈的精確摺疊提高質子傳導率
我們知道，天然高分子例如蛋白質往往不僅具有精確的一維單體序列，而且還有精確的三維空間摺疊結構。有了這種結構基礎，蛋白質才能夠作為生命機器執行精確的功能。但人工合成高分子往往不具備這樣的特點，甚至分子量分佈都非常寬，這也導致它們無法執行精確的功能。也是因為注意到這點，高分子的精確合成和摺疊是一直以來的高分子化學家的夢想。作為其中一個小目標，化學家已經實現了在一條高分子鏈上精確的控制一種（或者少數幾種）化學基團的精確週期性分佈。實現這個目標的策略之一是非環二烯複分解（acyclic diene metathesis）聚合方法：首先需要合成得到具有精確目標結構的單體，然後通過複分解聚合得到相應的高分子。如此，單體中化學基團的相對位置能夠在高分子中得到保留。例如，Karen I. Winey教授課題組就曾獲得過每隔21個碳原子帶有一個磺酸基的聚乙烯，稱之為p21SA。[1]
圖2. p21SA的製備
通過電化學阻抗譜測量p21SA在不同溼度下的質子傳導率，發現其質子傳導率和Nafion 117相當（在40 ℃下）。在相同溼度下，p21SA和Nafion 117能夠吸收的水分子也是相當的。
圖3. 質子傳導率和水吸收實驗
隨後，通過X射線衍射中窄而尖的峰研究人員確認了在p21SA中，高分子鏈摺疊形成非常有序的層狀髮夾狀微觀結構，並自組裝成含有亞納米厚度水層的晶體結構。相較之下，Nafion 117的衍射峰非常寬。在不同溼度下，p21SA的衍射峰會發生移動，這是因為隨著膜中吸收的水分子的量增加，層狀結構之間的間距也隨之增加。通過分子模擬，膜中的含水量與層狀結構的參數之間存在定量的聯繫。
圖4. p21SA中有序的層狀微觀結構
圖5. p21SA的層狀結構與含水量之間的關係
進一步的模擬表明，相比於無定形的狀態，通過精確摺疊產生的有序結構p21SA中的水分子也處於更有序的狀態，這增加了質子傳導率。在質子交換膜中，通常局部的黏度和扭曲程度會顯著影響傳導率，這兩者可以通過水分子的擴散係數（DH2O）和水分子偶極轉動速率（τH2O-1）描述。
圖6. 水分子擴散係數和轉動速率與結構的有序性的關係
總結
Karen I. Winey教授課題組報道了一種通過高分子精確合成和摺疊獲得高性能質子交換膜的辦法。藉由精確的摺疊，產生了有序的層狀結構，使得膜中的水分子處於高度有序的狀態，從而在以簡單廉價的聚乙烯作為骨架材料的高分子膜中實現高效的質子傳輸。除了有望用於燃料電池，替代昂貴的Nafion，這種策略還可用於設計新型的固體聚合物電解質，提高可充電電池的穩定性並減小體積。
原文
Self-assembled highly ordered acid layers in precisely sulfonated polyethylene produce efficient proton transport
Nat. Mater., 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0097-2
參考文獻：
1. Gaines, T. W., Bell, M.H., Trigg, E. B., Winey, K. I. & Wagener, K. B. Precision sulfonic acid polyolefins via heterogenous to homogenous deprotection. Macromol. Chem. Phys., 2018, DOI: 10.1002/macp.201700634
（本文由荷塘月供稿）
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