天然氣，是蘊藏於地層中以低碳烴類為主體的混合氣體的統稱，其主要成分是甲烷（CH4）。在發展低碳經濟的時代背景下，天然氣因其儲量豐富、用途廣泛和環保低碳的屬性受到科研人員的普遍重視。不過，目前90%左右的天然氣只是作為燃料用於產熱、發電等，還需要開發更可靠、方便的手段將甲烷轉化為價值更高的化學品。甲烷性質比較穩定，高效活化甲烷的C-H鍵是提高天然氣利用率的重要途徑。甲烷的溴化具有選擇性高（產物以CH3Br為主）和易於脫滷的優點，但是產物中存在大量的副產物HBr（圖1方程式3和4），原子經濟性較差。在催化劑存在下，比如焦磷酸氧礬（(VO)2P2O7，VPO）和氧溴化銪（EuOBr），甲烷可以與O2和HBr反應制備CH3Br和CH2Br2（圖1方程式1和2），實現CH4的氧化溴化（oxybromination），產物的選擇性較高（主要是CH3Br和CH2Br2），副產物（COx）少。如果能研究清楚該反應的催化機理，可為有效利用天然氣提供良好的理論基礎。一般認為甲烷的氧化溴化包括兩個過程：（1）在催化劑表面HBr氧化生成Br2（圖1方程式5）；（2）在氣相中甲烷溴化（圖1方程式3和4），這一過程中可能涉及到CH3•和Br•自由基。不過，這些分析僅限於理論預測，還沒有在實驗層面得到驗證。
圖1. 甲烷氧化溴化反應
最近，瑞士蘇黎世聯邦理工學院（ETH Zurich）的Javier Pérez-Ramírez教授等人分別研究了在催化劑VPO和EuOBr表面甲烷氧化溴化的反應機理，並利用光電子-光離子符合譜（photoelectron photoion coincidence spectroscopy，PEPICO）結合質譜證明了CH3•和Br•自由基的形成，最後還用密度泛函理論模擬分析了CH4氧化溴化反應過程。相關工作發表在Nature Catalysis 上。
圖2. Javier Pérez-Ramírez教授
在研究CH4氧化溴化之前，作者分別研究了催化劑EuOBr和VPO催化產生Br2以及氣相中CH4溴化的動力學（圖3a）。在無催化劑的氣相中，研究人員已經證明CH4溴化反應是Br•引發C-H鍵斷裂的，在CH4氧化溴化反應中也可能包含這一過程。如圖3a（上）所示，甲烷氧化溴化反應發生的溫度與CH4溴化反應的發生溫度基本一致。當有CH3Br和CH2Br2生成時Br2的量降低，這證明應該是Br2與CH4反應生成的CH3Br和CH2Br2。當催化劑不同時，對產物選擇性不同，消耗CH4的速率不同，產物量的變化與CH4轉化率的變化趨勢依舊相同（圖3a（下））。另一個推測CH4氧化溴化反應與溴化反應之間關係的依據是動力學參數。從圖3b可知，非催化CH4溴化反應的表觀反應級數對CH4約為1（實際為0.83），對Br2來說反應級數約為0.5（實際為0.53），該結果與自由基鏈反應機理相符。而對於CH4氧化溴化反應，HBr和O2的反應級數都很小（0.15~0.3），證明它們能快速參與反應；對於CH4來說反應級數是0.8，這與溴化反應中CH4的反應級數基本一致。如圖3c所示，在VPO （紅線）和EuOBr（藍線）的表面，CH4氧化溴化的表觀活化能分別為~122 kJ mol-1和~105 kJ mol-1，這與溴化反應中CH4的表觀活化能（~120 kJ mol-1）相似（灰線）。當催化劑的量不變時，增加反應體積會發現CH3Br和CH2Br2的產率增加，Br2的產率降低（圖3d），這證明增加反應體積能提高氣相中中間體的反應時間，間接證明CH4氧化溴化包括兩個過程，一個是在催化劑表面進行，另一個是在氣相中進行。
圖3. CH4氧化溴化（MOB）、CH4溴化（MB）和CH4氧化（MO）的動力學研究
雖然從理論上證明了CH4氧化溴化反應可能包括HBr的氧化和甲烷的溴化兩個過程，但是還沒有人曾檢測出該反應中的中間物。作者希望利用光電子-光離子符合譜原位證明該中間體的存在，分別以VPO和EuOBr為催化劑，並設計了一套反應裝置，該裝置利用了光電子-光離子符合譜強大的選擇性分析氣相中微量物質（比如自由基）的能力（圖4）。從該裝置的質譜檢測結果可以發現氣相反應體系中除了CH4（m/z=16）、O2（m/z=32）、HBr（m/z=80/82），CH3Br（m/z=94/96）和Br2（m/z=158/160/162）之外，還有CH3+（m/z=15）和Br+（m/z=79/81），這兩種離子應該分別是CH3•和Br•離子化產物（圖5）。這是因為在真空紫外光條件下形成CH3+和Br+所需光子能量分別是10.0 eV和13.6 eV，而由CH4、CH3Br和CH3•形成CH3+所需光子能量分別是14.3 eV、12.8 eV和9.84 eV，只有CH3•的情況符合。HBr、Br2、CH3Br、CH2Br2和Br•形成Br+所需光子能量分別是15 eV、13.8 eV、14.8 eV、15.5 eV和11.8 eV，只有Br•的情況符合。
圖4. 檢測CH3•和Br•的裝置圖
圖5. 原位檢測CH4氧化溴化反應的質譜結果
作者還利用密度泛函理論對催化劑（以VPO為例）表面HBr的氧化反應和氣相中CH4的溴化反應進行了研究（圖6）。HBr氧化反應的第一步是O2解離成兩個O*吸附到VPO表面；接著是HBr解離吸附到VPO表面，產生一個Br*和一個質子，質子會與相鄰的O*結合形成OH*。然後另一個HBr分子解離吸附到VPO表面，形成一個水分子和Br*。這兩個Br*的去向有兩種情況，一是形成Br2進入氣相中，另一個是以自由基的形式直接進入到氣相（這種情況在第一個HBr分子解離時即可實現）。這些結果證明HBr的氧化反應為CH4溴化反應提供了Br2和Br•。在氣相中，Br2與Br•存在一個平衡，Br2可以分解成兩個Br•，兩個Br•也可以形成一個Br2。Br•可以從CH4中奪取一個氫原子，形成HBr和CH3•，其中HBr可以在VPO表面氧化形成Br•，CH3•可與Br2反應再一次形成Br•。雖然兩個CH3•結合能形成C2H6，但是CH3•的濃度低、壽命短，該反應發生的幾率遠遠低於CH3•與Br2的反應，這解釋了為什麼CH4氧化溴化反應的產物中不存在C2H6。
圖6. 利用密度泛函理論推測的CH4氧化溴化反應機理圖
總結
本工作利用光電子-光離子符合譜結合動力學分析和密度泛函理論從實驗和理論上證明了CH4氧化溴化反應中存在CH3•和Br•，並推測了反應過程。這些實驗結果為以後設計更好的氧化溴化CH4的反應提供了良好的理論基礎。
原文
Evidence of radical chemistry in catalytic methane oxybromination
Nat. Catal., 2018, 1, 363–370, DOI: 10.1038/s41929-018-0071-z
導師介紹
Javier Pérez-Ramírez
http://www.x-mol.com/university/faculty/2786
（本文由Sunshine供稿）
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