PVDF粘結劑在鋰離子電池中的應用

聚偏二氟乙烯(PVDF: Polyvinylidene fluoride)又稱聚偏氟乙烯(-CH2CF2-)n,具有比同類的聚四氟乙烯更高的剛度和承壓能力,但光滑性和電氣絕緣性稍遜。它具有低溫條件下的高強度和高韌性,可自行熄滅。其工作溫度在-30℃~+150℃之間。PVDF 對氯化物,溴化物以及能量射線均可保持穩定。特性:空氣中最大允許工作溫度高(可在150℃下持續工作),優良的抗化學腐蝕及抗水解性能,突出的抗紫外線和耐氣候性能。機械強度高,剛性好,耐蠕變性能好。良好的滑動性和耐磨性能。固有的低可燃性,電絕緣性能好。

用作 3C 產品蓄電池的電極粘結劑(包括鎳鎘、鎳氫電池),目前隔板也可用PVDF。近年來採用 PVDF 樹脂製作的多孔膜、凝膠、隔膜等在鋰二次電池中應用,部分作為粘結劑塗在隔膜上,可以防止電解液腐蝕。鋰離子電池是所有二次電池中 PVDF需求增長量最快的。隨著動力電池、移動器材和通訊設備的生產全面增長, PVDF在電池方面的消耗可能繼續逐步上升,但是目前鋰電池用PVDF總體佔比較小,附加值不高。

PVDF粘結劑在鋰離子電池中的應用

鋰離子電池中的離子電導率遠小於鎳鎘和鎳氫電池。因此,為了獲得大電流輸出,鋰離子電池的的極片要比鎳鎘和鎳氫電池做的更薄更寬,這也是為什麼鋰離子電池用粘結劑比上兩種電池重要的原因。鋰離子電池用粘結劑的要求,第一部分主要跟電池性能要求有關,電池的設計原則相對簡單:在有限的體積內,只有填充儘量多的活性物質,才能得到較多的能量輸出,相對而言,電池的其他組分如粘結劑、隔膜和導電劑等則應儘量的少。但是,即使粘結劑的量減少,也應該保證活性物質之間和集流體之間有較好的粘附性。而且,所選擇的粘結劑在較寬的電壓範圍內保持惰性,不被正極氧化或負極還原。另外,除要求粘結劑具有高熔點外,即使在高溫條件下活性物質和粘結劑的組成結構在有機電解液中也要保持穩定。如果粘結劑溶脹超過一定程度,活性物質和集流體的電接觸就會消失,此時,容量衰減就會表現的很明顯。對於粘結劑而言,存在一個潛在得缺陷就是 PVDF包覆在活性物質的表面。因此,必須保證 Li+能夠穿過粘結劑是非常重要的。粘結劑 PVDF 的無定形區是 Li+能夠進出的理想通道,因為 Li+能穿過粘結劑的溶脹薄層。最後,如果粘結劑能夠導電,電池的性能會得到更一步的改善。 目前電池製造要求在不增加烘箱數量的前提下有較高的塗布速度以提高生產效率。因此,為了減少蒸發的熱量需求,粘結劑需配製成高濃度溶液。在極片乾燥以後,會經過熱壓工藝,以增加其壓實密度,如果粘結劑結構是完全彈性的,輥壓後的極片會發生反彈。毋庸置疑,要求極片在輥壓後保持形狀不反彈。最後,極片分條過程中活性物質會吸附在極片表面,它會刺穿隔膜導致短路。 控制粘結性能的主要因素包括:配方比例、粘結劑分子量、工藝條件和粘結劑的功能性等。 根據目前使用的粘結劑種類來看,沒有一種粘結劑能夠完全滿足要求。現在用的最多的粘結劑是:正極: PVDF和PTFE;負極: PVDF和SBR。不過這些粘結劑的的缺點都可以通過各種方法來克服。

PVDF 的生產技術:由於 PVDF 聚合對操作條件非常敏感,而且西方國家採取非常嚴密的技術封鎖。目前鋰電用 PVDF主要供應商有法國阿科瑪、比利時蘇威和日本吳羽化學,他們採用的生產合成工藝還是有一定差別。 蘇威和吳羽化學在鋰電用 PVDF 都是採用懸浮聚合工藝,一致性要好一些,雜質含量比較低。阿科瑪在鋰電應用的 PVDF 採用的是乳液聚合方式,一致性較差,雜質含量略高,批次穩定性差,不過有一點優勢就是乳液聚合的 PVDF比較好溶解但要小心分子量較高的部分很有可能不能完全溶解。懸浮聚合方式的PVDF較難溶解但是批次穩定性好,對工序控制來說比較有利。所以具體選擇什麼樣的PVDF還要看各個廠家的需求。 PVDF粘結劑具有較強的耐化學性和機械性能,一個突出特點是非規則鍵所佔比例較低,使得聚合物結晶度較高。這些優異特質使得鋰離子電池 PVDF粘結劑在有機電解液中保持長時間穩定且低溶脹。 介電性能是 PVDF的另一個重要特徵,因為這些無定形區的偶極矩易於和電場方向保持一致,PVDF在聚合物中介電常數是最高的。

PVDF粘結劑在鋰離子電池中的應用

在上世紀七十年代發現丙烯碳酸酯(PC)適合做鋰電池電解液的溶劑,但這並不意味著 PC 與 Li 負極能夠兼容。PC 還原分解沉積在 Li 負極表面形成 SEI膜。實際上絕大部分溶劑在 Li 負極電位都不穩定。另外,在上世紀八十年代,沒人認為有溶劑在4V 以上會穩定存在。因此,鑑於鋰離子電池的電化學環境對粘結劑就提出了嚴苛的要求。粘結劑必須在充放電過程中一直粘附在活性物質表面。但是,聚合物的氧化還原窗口並不容易測出來。因此,作者通過計算不同構象和分子量的聚合物的 HOMO/LUMO值,找到它們與氧化電位和還原電位的關係規律。 相反 PEO 和 PPO 有較高的 LUMO 值,能適用於還原環境並不適用於氧化環境,另外兩者易溶於有機溶劑不能用作粘結劑。PE的LUMO值也很高,本來希望把它用於負極粘結劑,但是很難把它溶於有機溶劑,無法進行極片加工。其中,PVDF 和 SBR 與 PE 的 LUMO 值基本相同,可以作為負極粘結劑使用。從目前使用的粘結劑來看,是和理論計算結果一致的。

蘇威(SOLVAY)集團

蘇威集團公司是比利時著名的化工醫藥集團,成立於 1863 年,公司總部設在布魯塞爾市,註冊資本為12.44億歐元。 近年來,蘇威集團積極開拓中國市場。蘇威(上海)有限公司作為蘇威集團的全資子公司,是蘇威在中國開展市場推廣和銷售業務的主要辦事機構。 Solef ® PVDF產品均來自於Solvay Solexis,不同型號的產品使用範圍不同。 新 Solef ® 6020 已經在市場廣泛使用,主要用於電子行業的正負極粘結劑,並且性能穩定。而對於汽車行業,則需要確保有更好的性能。尤其是電動汽車(EV)深度放電,而混合動力汽車(HEV)則需要高電流和短週期放電的穩定性。新Solef ® 5130具有超高分子量,同時分子中含有極性官能團。增強聚合物分子間、活性物質和集流體之間的作用力,提高了粘附性能和在電解液中的耐腐蝕性能,帶來更高的能量密度、更好的功率性能和更長的循環時間,從而滿足汽車行業的需求。

PVDF粘結劑在鋰離子電池中的應用

日本吳羽(Kureha)株式會社

吳羽碳負極用粘結劑的開發有別於正極材料,因為負極表面的的基團(主要為-OH)不易於和 PVDF 發生作用,所以 PVDF 必須引入特定的官能團,提高粘結性。雖然改性的 PVDF也可以用於正極材料,但要注意因為正極材料種類的不同,可能發生凝膠問題。PVDF粘結劑粘結性的提高有利於降低成本,提高容量和改善倍率性能。另一方面,粘結劑分子量較高,漿料粘度相應也會增大,可能會影響混漿和塗布。 另外,據報道 2011 年日本地震對全球市場造成的影響中,除了半導體、汽車等日本明顯佔優勢地位的行業外,還包括一些不為人知的領域。根據華爾街日報報道,一家名不見經傳的日本企業吳羽化學,控制了鋰電池必需的聚偏二氟乙烯全球 70%的份額,吳羽化學在中國的市場佔有率初步估計是 30%。3 月 11 日日本地震後,該公司不得不關閉了位於地震中心附近磐城市(Iwaki)的工廠,而這是吳羽化學工業生產這種特種聚合物的唯一地點。吳羽化學工業目前在美國、中國和越南有廠,不過都不生產聚偏二氟乙烯。 日本的災難以及所造成的生產中斷使世人開始關注那些在日本以外鮮為人知但在全球具有主導地位的公司,比如吳羽化學工業。這些公司都是某些先進元器件和材料屈指可數的高端生產商,因而在本行業的全球市場上扮演著重要角色。

PVDF粘結劑在鋰離子電池中的應用

法國阿科瑪(Arkema)集團

Kynar ®PVDF 適用於液態鋰離子電池的理想材料,Kynar FLEX®PVDF 適用於聚合物鋰離子電池中聚合物隔膜結構的支架材料和正負極的粘結材料。以上兩種都廣泛地用於電池電極的製造。 Kynar ®PVDF 和Kynar FLEX®PVDF 均通過乳液聚合得到,其粉末粒徑比懸浮聚合得到的樹脂更為細小,所以 Kynar ®PVDF和Kynar FLEX®PVDF 粉末在溶劑中的溶解相對容易,提高了生產效率;更高的分子量帶來更好的電極粘結性;高分子量允許電極中的粘結劑量適當減少。 KYNAR 樹脂在加工中的優異表現如下: (1)在NMP 中有較快的溶解速度; (2)在NMP 溶液中長期保持穩定; (3)能提高溶液濃度; (4)較好的熱穩定性;(5)較好的粘結性。

PVDF粘結劑在鋰離子電池中的應用

上海三愛富集團

三愛富公司前身是 1960年4月16 日成立的上海市合成橡膠研究所,成立伊始,即以有機氟高分子 新材料的研發和批量生產為其主要業務領域。國內也有部分廠家在生產 PVDF,三愛富的 PVDF 產能為 3000 噸,大部分應用在建築、紡織等領域,少部分在給鋰電池廠家供貨,主要用在電池正極、負極的粘合劑,以及隔膜塗料(防腐蝕)。另外巨化股份、江蘇華興也有生產,據電池專家介紹,國內 PVDF廠家非常多,只是在性能指標上較低,鋰電池廠家採購的較少。 採用國內生產的 PVDF,有可能會影響鋰電池的性能,降低鋰電池的合格率。PVDF產能擴張非常容易,三愛富 2011 年產能從3000噸提高到一萬噸。 總體結論:聚偏二氟乙烯(PVDF)對鋰離子電池而言不是那麼關鍵,鋰離子電池不會因產量波而延緩。

PVDF粘結劑在鋰離子電池中的應用

在氟化工領域,難點在於精細化工產品和含氟聚合物的合成,中國的氟化工企業在這些方面還很欠缺,但是在基礎原材料的生產方面具有較強的競爭力。由於鋰離子電池粘結劑 PVDF對純度和工藝要求較高,國內氟化工企業基本無法滿足產業化的高端產品,特別是動力電池應用領域。 目前國內的鋰離子電池用 PVDF粘結劑市場基本已被蘇威、 阿科瑪和吳羽等國際氟化工巨頭所把持。 雖然鋰離子電池用 PVDF是所有氟聚物生產增長最快的,但總體來講,其佔含氟聚合物產品線的比例仍然很低,PVDF量的波動對電池製造的影響不大。由於鋰離子電池粘結劑 PVDF 的產量小,附加值低,氟化工巨頭的產能擴張空間非常大。 對以上 4家產品調研進行概括,主要存在以下差異: 1.各品牌鋰離子電池用粘結劑 PVDF產品價格差異; 不同牌號不同型號價格有差異。大概價位如下:Solef ®PVDF(蘇威)/Kynar ®PVDF(阿科瑪) /KF Polymer ®PVDF(吳羽)/上海三愛富4家產品價位差距基本不大,在15萬/噸左右波動,除特別型號價位差距明顯外。另外,國內的其他廠家如山東東嶽、浙江巨化和中昊晨光等鋰離子電池用 PVDF粘結劑產品根本不在考慮範圍內。


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