作為水泥基材料的最主要水化產物之一，水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）由液相（水）和固相（硅氧鏈和鈣氧層）組成，在混凝土的物理力學性能中起主導作用。為探究水泥混凝土凝結硬化本質，近年來國內外研究人員開始致力於C-S-H的微觀力學性能研究，以期從根本上改善水泥混凝土力學性能。

前言

水泥是迄今為止使用最為廣泛的膠凝材料，它由不同的礦物相組成，包括C₃S、β-C₂S、C₃A和C₄AF等。水泥與水發生水化反應生成的水化硅酸鈣凝膠（本文中C、S、H分別為CaO、SiO₂、H₂O的縮寫），佔據了水泥水化產物總量的70%以上，從而使該材料表現出良好的膠凝性能。C-S-H凝膠主要是水泥中的C₃S和β-C₂S礦物相與水發生如下的化學反應獲得：

C₃S+(3-x+n)H₂

2C₂S+(n+0.3)H₂O=(CaO)_xSiO₂

當反應處於飽和氫氧化鈣溶液中時，C/S比，即x值為1.7，該值隨Ca(OH)₂溶液濃度的降低而減小。礦物摻合料中的活性SiO₂可與水泥石中的Ca(OH)₂發生火山灰反應，也可使x值降低。而和水含量有關的n值則受乾燥制度的影響較大：在飽水狀態下該值為4；在不同的乾燥制度和乾燥時間下，水化硅酸鈣逐漸失水併發生收縮，如採用D-drying或者Perchlorate-drying對水化硅酸鈣進行乾燥時，n僅為1.3~1.5。因此，C-S-H的組成是可變的。

研究表明，C-S-H凝膠的微觀力學性能與其C/S比以及凝膠中水的存在形態和含量有很大影響，並對水泥混凝土的宏觀性能，如強度、收縮、徐變等，產生較大影響。瞭解其微觀力學特性有利於理解水泥混凝土的各項物理力學性能，並可從原子水平或者分子水平提高膠凝材料的強度，為開發新型水泥基膠凝材料及高性能混凝土提供理論依據。

為什麼水泥漿會凝結硬化？

眾所周知，水泥與水拌和後形成水泥漿，隨著時間的推移，漿體逐漸塑性，水泥凝結。隨著水化深入進行，水化產物不斷增多，形成緻密的網絡狀結構，水泥漿硬化併產生強度。然而，關於水泥混凝土的凝結硬化本質，如水泥混凝土為什麼會發生凝結硬化？C-S-H的組成與力學性能存在何種聯繫？C-S-H凝膠結構中的水對其力學性能有何影響？近年來一直是各國學者的研究熱點。

Pellenq和Damme利用TEM、AFM以及NMR等測試手段研究了水化硅酸鈣的微觀結構和凝聚力，結果表明離子鍵和共價鍵的形成促使水泥石發生凝結硬化。此外，長程力包括範德華力和氫鍵以及毛細管張力的形成也對水泥石凝結和強度發展起重要作用。儘管如此，水泥水化過程中強度的發展主要是由離子鍵和共價鍵以及兩者的相互作用所致。他們還對C/S比分別為0.83和1.2的C-S-H凝膠剪切模量（shear modulus）和楊氏模量（Young’s Modulus）進行了測試，結果表明C-S-H凝膠具有各向異性——即沿C軸方向的各模量值均較小，分析認為，這是由於隨著水化進程的深入，在C-S-H層間形成大量納米孔所致。另有研究顯示，顆粒間的靜電引力使C-S-H呈現出良好的粘聚性 。而在C-S-H中存在的親水結構鍵OSiOH-H

最近有學者利用剛度理論來闡述C-S-H凝膠間的相互作用，發現當C/S比為1.7時，C-S-H呈現出一定的韌性。其剛性隨C/S比的增加而降低，即C/S值比較低時，C-S-H的剛性和硬度均較高，這也是在水泥混凝土中加入活性摻合料可以提高混凝土強度的原因之一。

C-S-H凝膠微觀力學性能

C-S-H凝膠的組成

關於C-S-H凝膠的組成，水泥化學領域的泰斗H.F.W Taylor進行了系統研究。他認為C-S-H凝膠具有近程有序遠程無序的特點，是由1.4nm-tobermorite（託勃莫來石）和Jennite（羥基硅鈣石）結構組成的納米非均質物質，其平均Ca/Si比為1.75。Tobermorite和Jennite均為鈣氧層和硅氧鏈構成的具有“三明治”結構的層狀硅酸鹽，其中，硅氧鏈為Dreierketten（“德萊厄克頓”）的三元重複結構。該結構在110℃或者D-drying乾燥條件下，可失去4個水分子而使層間距變小，同時轉變為1.1nm的Tobermorite和0.87nm的Jennite結構。Richardson和Grove對拋光和減薄後的水泥試件進行TEM分析，發現在水化初期，產物中C-S-H凝膠的Ca/Si在1.2~2.3，而隨著水化的進行，產物的Ca/Si比趨於1.7。W.M Grutzeck認為C-S-H由具有託勃莫來石結構的富硅區(Ca/Si=0.6~1.0)和組群狀結構的富鈣區(Ca/Si≥1.1)組成，而六配位的Al可取代層間的Ca

水泥石C-S-H凝膠的組成不僅隨Ca/Si比變化，也與水的類型有關。在C-S-H凝膠中，可將水分為可蒸發水和不可蒸發水。其中，可蒸發水為105℃乾燥條件下能去除的那部分水，主要包括以下四類：

①毛細孔和凝膠孔中的孔隙水；

②水化硅酸鈣微晶表面的吸附水；

③受層間距（約為0.8nm）約束的C-S-H微晶層間吸附水；

④鑲嵌於C-S-H層間的水，其間距約為一個水分子。

C-S-H凝膠中存在上述四種類型的水，對水泥混凝土的強度、收縮、徐變及抗凍等性能產生較大影響。

水的類型對C-S-H微觀力學性能的影響

研究表明，C-S-H凝膠的力學性能受結構中水的類型以及C/S比影響較大。在C-S-H納米顆粒表面的吸附水和凝膠層間水可以影響其結構的剛性。Manzano等人通過分子動力學模擬發現C-S-H凝膠在自乾燥過程中水分子首先離解成H

C-S-H結構中的硅氧鏈A為H原子的位置B則為失去橋氧四面體後的硅氧鏈

另外一方面，C-S-H凝膠的層間水具有潤滑作用，能促使原子產生位移而釋放應力。因而C-S-H凝膠中水分的遷移在微觀和納米尺度上都會影響C-S-H凝膠的性能。研究還表明，當C-S-H凝膠層間水失去時，會引起其體積顯著收縮或者彈性模量的降低。此外，吸附在C-S-H凝膠層間的水分子在某種程度上具有增強效應，能夠提高C-S-H凝膠的力學性能。通過對含C-S-H凝膠的粉體的壓制成型試件進行三點彎曲實驗，Alizadeh等人發現C-S-H凝膠的粘彈性取決於其層間水的含量。當應力過大時，吸附在C-S-H表面的水分子結構鍵就會遭到破壞或者發生重構，從而使得C-S-H展現出一定的流動性能。這在宏觀上則表現為水泥石結構的破壞。

Ca/Si比對C-S-H微觀力學性能的影響

除了水的影響，C-S-H在納米尺度的力學性能也受Ca/Si比的影響。納米壓痕結果表明，C-S-H凝膠的彈性模量和硬度隨著Ca/Si比的增加而降低。這是因為低Ca/Si比的硅氧鏈具有更高的聚合度，對於Ca-O層骨架有良好的增強作用。但Plassard等人的研究結果卻截然相反，他們認為C-S-H的彈性模量隨Ca²⁺的濃度增加而增加，換句話說Ca/Si比的增加有利於提高C-S-H的彈性模量。因此，在水泥混凝土中使用活性摻合料，能改變水化產物的C/S比，從而改變混凝土的微區力學性能，最終影響混凝土的宏觀性能。

另有研究發現，C-S-H的楊氏模量受結晶度影響較大。與非晶態C-S-H相比，結晶較好的水化硅酸鈣具有較高的楊氏模量，前者的彈性模量一般在20~30GPa。也有部分研究人員認為決定水泥水化產物彈性模量和硬度的關鍵因素並不是Ca/Si，而是凝膠的密度。Constantinides和Ulm在對低密度和高密度水化硅酸鈣凝膠（LD C-S-H和HD C-S-H）進行納米壓痕實驗，發現與LD C-S-H相比，具有更緊密堆積結構的HD C-S-H顯示出更高的彈性模量和硬度。這也是隨著水泥水化的進行，水泥石強度得到較快的發展的關鍵原因。

結語

水泥基材料的最主要水化產物，水化硅酸鈣凝膠，具有多種化學計量，從而決定了其形貌、結構乃至力學性能。由於凝膠粒子通過範德華力、離子鍵和共價鍵共同作用，從而形成具有一定剛性結構的硅酸鹽縮聚物，使水泥漿發生凝結硬化。隨著水化的進行，水泥石呈現自乾燥現象，C-S-H凝膠的層間水和凝膠水逐漸失去，C-S-H凝膠剛度提高，從而促使水泥石強度發展。此外，通過納米壓痕試驗，發生C-S-H凝膠在納米尺度的彈性模量和硬度會隨著C/S比的變化而變化，這從側面反映了混凝土活性摻合料對混凝土強度的影響。

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關鍵字: 力學 化學 微觀