前言：
非水鋰空氣電池具有能量密度高，綠色環保等優點，是目前備受關注的電化學能量存儲體系。然而鋰空氣電池存在著倍率性能低、過電位高和循環性能差等一系列問題。充電時，鋰空氣電池的氧析出過程會形成較多的副產物。放電過程主要先生成中間產物超氧化鋰。然後，中間產物超氧化鋰再經過表面反應機制形成膜狀的過氧化鋰或者經過溶液反應機制形成算珠狀的過氧化鋰。理論上，高效的鋰空氣電池陰極催化劑首先需要有大量的氧還原或氧析出的活性位點，同時，還要有足夠的空間來容納大量微米尺寸放電產物過氧化鋰的沉積。傳統的陰極催化劑往往被設計成介孔結構以提供氧還原或氧析出的活性位點。然而，生成的微米尺寸的放電產物往往會堵住陰極催化劑的介孔孔道，不僅影響充放電過程的電解液的輸運和空氣的擴散，還會引起催化劑的失活，導致充放電過電勢過高。一般認為，大孔結構只是促進電解液或反應物在活性位點上的傳輸，而不會增大催化劑的活性表面。然而，作為微米尺寸放電產物的主要儲存空間，大孔到底對鋰空氣電池的性能有著怎樣的影響，鋰空氣電池過電位高又具體和哪些因素相關是研究人員廣泛關注的問題 。
本文亮點：
近期，上海交通大學陳接勝教授、王開學教授團隊通過以氧化鋅納米棒陣列為硬模板，通過反相拓撲變化引入了蜂窩煤狀的大孔孔道，獲得了多級孔結構的自支撐碳膜。同時，通過調節前驅體溶膠在氧化鋅模板中的浸漬高度，製備了具有導通大孔結構的多級孔碳膜和一面閉孔、一面通孔的碳膜，用作無粘結劑自支撐的空氣陰極，使鋰空氣電池獲得了優異的倍率性能。研究人員發現大孔的橫截面積對鋰空氣電池的性能有著較大的影響，隨著電極表面大孔的橫截面積的增加，鋰空氣電池的恆電流放電曲線上電壓滯後的現象愈明顯。
該成果“Free-Standing Li-O2 Battery Air Cathode Based on 3D Hierarchically Porous Carbon Membranes: the Kinetic Overpotential of Through Macropores”發表在最近的德國應用化學(Angew. Chem. Int. Ed.)上，博士生許樹茂是第一作者，王開學教授為通訊作者。該研究成果得到了國家自然科學基金和國家重大科學研究計劃的支持。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201801399
圖文解析:
圖1. 峰窩煤狀大孔碳膜的合成示意圖
圖2. 峰窩煤狀大孔碳膜的表徵。 (a) ZnO納米棒模板的掃描電鏡圖; (b)導通孔碳膜(HPCM)的掃描電鏡圖；(c)盲孔碳膜(HPCM/C)的掃描電鏡圖；(d)HPCM和HPCM/C的結構示意圖；(e,f) HPCM的介孔結構。
圖3. (a,b)導通孔碳膜 (HPCM) 正反面的掃描電鏡圖；(c,d) 盲孔碳膜 (HPCM/C) 的正反面掃描電鏡圖。正面指電池組裝時，正對著鋰片的碳膜表面。
圖4. (a) 不同大孔結構的碳膜組裝鋰空氣電池示意圖；(b) 不同大孔結構碳膜的充放電曲線。(c) 不同大孔結構碳膜的倍率性能。(d) 不同大孔結構碳膜在不同電流密度下的容量保持率。
導通孔膜的放電容量和倍率性能遠大於盲孔碳膜和沒有大孔只有介孔結構的碳膜。並且，大孔的橫截面積對鋰空氣電池的性能有著較大的影響，隨著電極表面大孔的橫截面積的增加，鋰空氣電池的恆電流放電曲線上電壓滯後的現象愈明顯。
圖5.鋰空氣電池恆電流放電曲線中存在的電位滯後和深放電斜線行為。
研究人員通過文獻調研發現這種電壓滯後現象廣泛存在在一些鋰空氣電極陰極催化劑後續的放電曲線中，特別是在低的DN值溶劑中或低的氧壓下或者是在低的催化劑與粘結劑比的陰極中。深放電斜線行為在某些鋰空氣電極的陰極催化劑，像銦氧化石墨烯複合催化劑，堆積碳纖維的放電曲線中尤為明顯。低的DN值溶劑中，中間產物超氧化鋰易於吸附在催化劑表面，而不是傾向於溶液反應機制。低的氧壓代表電解液中溶解氧的值或者催化劑表面超氧化鋰或過氧化鋰的覆蓋度比較低。研究人員推測這種電壓滯後和深放電斜線行為和電極的大孔結構和電極表面覆蓋的固相或近固相的放電產物有關。
當催化劑表面能和吸附的或結晶的超氧化物中間產物或不完全嵌鋰的過氧化物間形成緊密接觸，電子轉移伴隨著鋰離子在固相中遷移的電極反應動力學方程（LiO2*(adsorbed) or LiO2(crystalline) + Li+ + e- → Li2O2）可以簡化表達成如下方程式：
∆V: 過電位；t: 時間；a, b, c為常數。b主要和溫度相關；a的大小和電極本身結構，表面特性，電極表面超氧化鋰或不完全嵌鋰的過氧化鋰產物的起初覆蓋度，溫度，外加電流，大孔橫截面積相關。c: 當放電時間為a2/4時的過電位。c的大小主要和溫度，電極表面超氧化鋰或不完全嵌鋰的過氧化鋰中間產物在平衡態下的覆蓋度相關。）
當電極深放電時，催化劑活性位點覆蓋上超氧化鋰或過氧化鋰，外層吸附的超氧化鋰中間產物除了可以發生還原形成過氧化鋰外，還可以發生歧化反應生成過氧化鋰。相關反應(2LiO2*(adsorbed) or LiO2(crystalline) → Li2O2 + O2)的動力學方程可以表示如下：
（∆V: 過電位；t: 時間；常數k和電極表面吸附的超氧化鋰發生歧化反應的交換速度，電極表面平衡態和外電流i穩態下吸附的過氧化鋰的摩爾分數相關。）
圖7. (a) (無大孔碳膜) MCM，(盲孔碳膜) HPCM/C，(導通孔碳膜) HPCM的恆電流放電曲線動力學擬合。橙色虛線代表二次電子轉移和Li+固相遷移的動力學擬合曲線；橄欖綠虛線代表由歧化反應修正的動力學擬合曲線；紅點代表臨界過電位c。(b) 擬合的1/a值和大孔橫截面積除以電極表觀面積的關係圖；(c,d) HPCM首圈放電後碳膜正反面的掃描電鏡圖。
圖8. (a) HPCM起初電極和放電2 h, 4 h和 6 h的拉曼光譜圖。(b) HPCM 的首圈放充電XRD圖。(c-e) HPCM放電產物的TEM, HAADF STEM 和HRTEM圖。
全文總結：
通過以ZnO納米棒陣列為硬模板合成了有序蜂窩煤狀大孔碳膜作為無粘結劑和集流體的自支撐陰極, 實現了鋰空氣電池優越的倍率性能。同時，研究人員發現大孔的橫截面積是影響鋰空氣電池恆電流放電曲線電壓滯後的一個主要因素。並基於二次電子轉移伴隨著鋰離子固相遷移的反應過程，建立了鋰空氣電池過電位的動力學方程。
王開學研究員
王開學，博士，現任上海交通大學化學化工學院研究員，博士生導師，中國化學會、英國皇家化學會、美國化學會和國際電化學會會員。1993-2002年在吉林大學學習，先後獲理學學士和博士學位，師從徐如人院士和于吉紅院士，主要從事無機微孔材料的晶化機理及定向合成研究；2003-2007年在愛爾蘭國立科克大學化學系從事博士後研究，主要研究超臨界流體條件下合成介孔氧化物薄膜、介孔納米線陣列、碳納米管和微孔化合物；2007-2008年在日本的產業技術綜合研究所任JSPS特別研究員，主要研究具有特殊結構和形貌的納米材料在能量轉化和儲存器件方面的應用。2008年11月開始任上海交通大學化學化工學院研究員，在儲能關鍵材料及新型複合催化、光催化材料的設計、構築和性能等方面開展了卓有成效的研究。近年來，在Angew. Chem., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett.等學術期刊發表SCI收錄論文120餘篇，論文他引4000餘次，H-index為35；申請了1項國際專利和14項國家發明專利。2015年獲上海市自然科學獎一等獎（第三完成人），2014年入選上海市曙光學者，2012年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”，2009年入選上海市“浦江人才”計劃。
個人主頁：
http://scce.sjtu.edu.cn/jiaoshi.php?aid=319&c=2
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