一般來說，大多數物體都有熱脹冷縮的性質，溫度越高，物質的密度越小。但水卻是一個例外，熱脹冷也脹，只有在4℃時候，體積最小。高於4℃或低於4℃時，體積都會膨脹。這種現象被稱為“反常膨脹現象”。
在水中除了單分子H2O外，還有這些簡單分子結合而成的較複雜的(H2O)n(n可以是2、3、4……)分子。這種由簡單分子結合成較複雜的分子集團而不引起物質化學性質改變的過程，稱為分子的締合，相反的過程稱為離解。締合是放熱過程，離解是吸熱過程，所以溫度升高，水的締合程度降低(n減小)，溫度降低，水的締合程度增加(n增大)。
0℃水結成冰時，全部分子締合在一起成為從而形成一個巨大的群體。在冰的結構中，每個氧原子與4個氫原子相連接而成四面體，每個氫原子與兩個氧原子相連結。即氧原子的四個鍵(兩個共價鍵，兩個氫鍵)，指向一個四面體的四個頂點，每個水分子都被四個水分子所包圍，如圖2所示。由於氫鍵基本上還是屬於靜電吸引作用，它的鍵能比化學鍵的鍵能要小得多，但和分子間作用力的數量級相近，所以通常說氫鍵是較強的有方向的分子間作用力。但氫鍵與一般分子間作用力不同，它具有飽和性和方向性。因此，冰是一種很不緊湊的結構，內部具有相當大的空。當冰熔解時，一些氫鍵被破壞，四面體結構被瓦解，水分子可以比較緊密地堆積在一起，因此，冰在熔解時體積要縮小。
科學家用X射線研究接近0℃水的結構時，證實在液態水中存在著非常小的冰晶體，這些微小的冰晶具有像普通冰一樣的結晶學上的結構。根據推算，在接近0℃的水中大約有0.6%的冰晶體。當溫度逐漸升高時，這些冰晶體逐漸被破壞，引起了體積的減小，致使密度增大。
而在溫度4℃上下，水中有兩種使密度發生改變的效應：一是由於溫度升高，液態水的分子熱運動加劇，分子間的平均距離增大，致使水的密度減小；另一種是由於溫度升高，水中所含有的冰晶體逐漸熔解，分子間的平均距離減小，致使密度增大。在1大氣壓（101.325千帕）下，水溫低於4℃前，後一種效應占優勢；而水溫高於4℃後，前一種效應占優勢。所以水在4℃密度最大。
水的這種特性給人們的日常生活造成一些損失，例如水結冰時體積膨脹所產生的力量，足以把水管、水泥製件等撐破。當然，也能給人類帶來好處，特別是在保護魚類和其他水中生物方面。
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