Angew：電解SiO2制硅新策略，大大消減碳排放

硅是重要的半導體材料，構成了現代電子工業的基礎，它還在太陽能電池和製備重要化工產品方面有重要的應用。人們通常利用碳熱還原法（carbothermal reduction）將硅石（SiO

₂）在大約1700 ℃下還原製備硅單質，但是該方法能耗高、汙染嚴重、產物中硼磷等雜質含量高。另外，該方法還會釋放大量的CO₂。電解制備硅單質是可能取代碳熱還原法的低能耗低碳排放的一種煉硅方法。日本京都大學的Yasuhiko Ito教授等人曾在熔融CaCl₂中電解SiO₂製備單質硅，但是該方法利用碳電極作為犧牲陽極，並且反應生成的氧能與碳反應生成CO和CO₂，導致電極尺寸減小 ^[1]。這些氣體不僅對環境有害，還能在熔融鹽溶解，影響產物的純度。為了減少對環境的影響和對產物質量的提高，人們已經嘗試了利用金屬氧化物和惰性金屬作為陽極電極，但是還是沒能尋找到一種材料能夠實現工業化生產。

鑑於此，美國德州大學奧斯汀分校（UT Austin）的Allen J. Bard教授等人近期提出利用具有馬格內利相

（Magnéli phase）的氧化鈦（Ti_nO_2n-1 (n = 4-9)）作為陽極材料在熔融鹽中電解制備單質硅，通過調節電流大小可控制單質硅的形貌，而且反應不會生成CO和CO₂。另外，該陽極材料具有良好的穩定性，導電性接近石墨，還可通過電還原再生，更重要的是商業可得。相關工作發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖1. Allen Bard教授。圖片來源：UT Austin

為了證明該方案的可行性，作者首先研究了該電極材料的穩定性。以Ti₄O₇為模型，將其浸泡在熔融CaCl₂之後利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）進行表徵（圖2），發現浸泡前後Ti₄O₇的晶格結構和表面基本沒有變化，證明該電極材料具有良好的穩定性，並且不會與電解質發生反應。

圖2. 利用XRD和SEM進行表徵Ti₄O₇電極在熔融熔融CaCl₂浸泡前後的變化。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

接著作者通過記錄自電位（self-potential）表徵了恆電流條件下在熔融CaCl₂中Ti₄O₇電極的穩定性，並與石墨電極進行了對比（圖3）。從結果可得以致密Ti₄O₇為電極時在反應之初（大概85 s）電壓逐漸增加，而在此電壓下不可能電還原硅，由XRD分析結果（圖4b）可知應該是因為電極表面有TiO₂生成。而電壓達到穩定值（~2.1 V）之後可以保持16 h。而以多孔Ti₄O₇

為電極時隨著反應時間增加變化較大，這應該是因為熔融鹽可以滲透進多孔電極的原因。

圖3. 利用記錄自電位表徵恆電流條件下在熔融CaCl₂中緻密（a）和多孔（b）Ti₄O

₇電極的穩定性。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

通常以石墨作為陽極時電沉積硅過程中會有CO和CO₂氣體產生，作者利用氣相色譜法表徵了以多孔或者緻密Ti₄O₇作為陽極時產生的氣體（圖4a），結果證明此時只有氧氣生成。隨著反應的進行在多孔或者緻密Ti₄O₇表面可以檢測到CaSiTiO₅層的生成（圖4和圖5），而CaSiTiO₅層的厚度和含量隨著反應時間的增加變化並不大，而且電極內部依然是Ti₄O₇，這說明Ti₄O₇電極在熔融CaCl₂中電還原SiO₂時具有良好的穩定性。除此之外，當將電極表面電壓設為-1.1 V時，隨著還原反應的進行會發現電極表面的CaSiTiO

₅層逐漸消失，證明了該電極具有還原再生能力。

圖4. 利用氣相色譜表徵電沉積過程中氣體的生成（a）；利用緻密Ti₄O₇電極持續電沉積單質硅12h和30h之後的XRD（b）和SEM（c，d）表徵結果。圖片來源：

Angew. Chem. Int. Ed.

圖5. 利用多孔Ti₄O₇電極持續電沉積單質硅3h、5h和7h之後的XRD（a）和SEM（b，c，d）表徵結果。圖片來源：

Angew. Chem. Int. Ed.

除此之外，通過調節陰極的電流密度可以獲得不同形貌的單質硅。當電流為~10 mA/cm² 或者更低時單質硅為線狀（圖6a），如果電流密度為~20 mA/cm²時得到的是單質硅薄膜（圖6b），而當電流密度為~15 mA/cm²時單質硅為顆粒狀。更重要的是該電沉積過程消耗的能量與以石墨作為電極時相近。

圖6. 通過調節電沉積電流密度獲得不同形貌的單質硅。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

總結

這項工作提供了一種以馬格內利相氧化鈦（Ti_nO_2n-1 (n = 4-9)）作為陽極材料在熔融鹽中電沉積製備單質硅的方法，該電極材料性能穩定、廉價易得，還能通過電還原提高壽命。在反應過程中操作簡單，更重要的是副產物中只有氧氣，有利於提高產品的純度。另外，通過控制反應的電流可以得到不同形貌的單晶硅（線狀、顆粒和薄膜）。該工作為實現工業化電解制備單質硅提供了新的思路。

Electrochemical Production of Si without Generation of CO₂ Based on the Use of a Dimensionally Stable Anode in Molten CaCl₂

Jianbang Ge, Xingli Zou, Soroush Almassi, Li Ji, Brian P. Chaplin, Allen J. Bard

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16223-16228, DOI: 10.1002/anie.201905991

導師介紹

Allen J. Bard

https://www.x-mol.com/university/faculty/347

參考文獻：

1. Pinpoint and bulk electrochemical reduction of insulating silicon dioxide to silicon. Nat. Mater., 2003, 2, 397–401, DOI: 10.1038/nmat900

https://www.nature.com/articles/nmat900

（本文由Sunshine供稿）