晶界作為一種常見的結構缺陷為調控材料的各項性能提供了一種有效的手段。在體相的納米晶材料中，大量晶界的集體效應會產生眾多單晶或者微晶材料中所不存在的反常性能，例如納米孿晶銅的超塑延展性、納米晶軟磁材料中的超低磁晶各向異性、納米晶二氧化鈦的超高光伏效率等。本徵石墨烯因其具備超高的載流子遷移率、熱導率、力學強度等優異性質而受到材料科學研究人員的關注。通常情況下，製備的石墨烯薄膜是由眾多的晶粒拼接而成，其中眾多的晶界是以五元環、七圓環以及畸變的六圓環組成的拓撲線缺陷形式存在，且理論與實驗已經證實石墨烯中的單個晶界具有獨特的電學、磁學、熱學、力學等性質。由於目前規模化製備的石墨烯薄膜中含有大量的具有隨機原子取向和排列的晶界，因此，除了研究單個石墨烯晶界外，深入研究眾多晶界對於石墨烯薄膜特別是納米晶石墨烯薄膜相關性質的集體效應，在基礎研究以及實際的應用等方面都至關重要。然而，目前無論是利用傳統的化學氣相沉積法或是固態碳源高溫下石墨化的方法均難以獲得單層、完全sp2雜化的極小晶粒尺寸（數個納米）的納米晶石墨烯薄膜,這給實驗上研究極小晶粒尺寸下石墨烯晶界的集體效應帶來極大的困難。
【成果簡介】
近日，中國科學院金屬研究所的成會明院士與任文才研究員團隊報道了一種利用高溫金屬在液體碳源中淬火的方法來實現石墨烯薄膜的超快速製備，且製備時間僅為數秒。研究發現，所製備的石墨烯薄膜為單層納米晶石墨烯，改變淬火的起始溫度可以實現石墨烯晶粒尺寸從3.6nm到10.3nm的連續調控。進一步的力學、電學測試表明，相比於單晶石墨烯，3.6nm晶粒尺寸的石墨烯薄膜仍然能夠保持較高的斷裂強度(101GPa)與楊氏模量(576GPa)，但電導率衰減了2個數量級。除了納米晶石墨烯薄膜外，文中報道的淬火法也能夠實現在鎳泡沫基底上超快速生長高質量的泡沫石墨烯。相關研究成果以題為“Ultrafast growth of nanocrystalline graphene films by quenching and grain-size-dependent strength and bandgap opening”發表在在國際頂尖期刊Nature Communications上，第一作者為碩士研究生趙通，徐川博士與博士研究生馬偉為共同第一作者，通訊作者為任文才研究員。
【圖文解讀】
圖一、乙醇淬火超快速製備納米晶石墨烯薄膜
(a) 淬火法制備納米晶石墨烯薄膜的過程；
(b) 鉑基體表面的納米晶石墨烯薄膜的SEM照片；
(c) 轉移到硅片表面的納米晶石墨烯薄膜光學照片；
(d) 淬火起始溫度為900 ℃時製備得到的納米晶石墨烯的HRTEM照片。
圖二、晶粒尺寸為10.3 nm的納米晶石墨烯薄膜的表徵
(a) 10.3 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的光學照片；
(b) 10.3 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的原子力照片；
(c) 10.3 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的透光率曲線；
(d) 10.3 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的拉曼光譜；
(e) 10.3 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯的HRTEM照片；
(f) 10.3 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯晶粒內部的HRTEM照片；
(g)石墨烯晶粒尺寸的統計分佈圖。
圖三、晶粒尺寸為8.0 nm和5.8 nm的納米晶石墨烯薄膜的表徵
(a) 8.0 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯的拉曼光譜；
(b) 5.8 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯的拉曼光譜；
(c) 8.0 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯的HRTEM照片；
(d) 5.8 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯的HRTEM照片；
(e) 8.0 nm石墨烯晶粒尺寸統計分佈圖；
(f) 5.8nm 石墨烯晶粒尺寸統計分佈圖。
圖四、晶粒尺寸為3.6 nm的納米晶石墨烯薄膜的表徵
(a) 3.6 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的光學照片；
(b) 3.6 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的原子力照片；
(c) 3.6 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的透光率曲線；
(d) 3.6 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的拉曼光譜；
(e) 3.6 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯的HRTEM照片；
(f) 3.6 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯晶粒內部的HRTEM照片；
(g)石墨烯晶粒尺寸的統計分佈圖。
圖五、納米晶石墨烯薄膜的力學性能
(a) 對懸浮石墨烯進行納米壓痕的示意圖；
(b) 不同晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的力曲線；
(c) 不同晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的楊氏模量；
(d) 不同晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的斷裂強度；
(e) 石墨烯薄膜的楊氏模量隨著晶粒尺寸變化的關係；
(f) 石墨烯薄膜的斷裂強度隨著晶粒尺寸變化的關係。
圖六、納米晶石墨烯薄膜的電學輸運性能
(a) 石墨烯的面電阻隨著晶粒尺寸變化的關係；
(b) 石墨烯霍爾器件的示意圖；
(c) 10.3 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯在不同的柵壓下其電阻隨著溫度的變化關係；
(d) 3.6 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯在不同的柵壓下其電阻隨著溫度的變化關係；
(e) 10.3 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的禁帶寬度隨著柵壓變化的關係；
(f) 3.6 nm晶粒尺寸的納米晶石墨烯薄膜的禁帶寬度隨著柵壓變化的關係。
圖七、淬火法超快速製備多層石墨烯泡沫
(a) 乙醇淬火前後的泡沫鎳的照片；
(b) 乙醇淬火後的泡沫鎳的SEM照片；
(c) 乙醇淬火後的泡沫鎳表面的石墨烯的拉曼光譜。
【小結】
本文報道了一種利用高溫金屬在液體碳源中淬火的方法來實現石墨烯薄膜的超快速製備。研究發現，所製備的石墨烯薄膜為單層納米晶石墨烯，表現出了典型的半導體特徵。除了納米晶石墨烯薄膜外，文中報道的淬火法也能夠實現在鎳泡沫基底上超快速生長高質量的泡沫石墨烯。相比於傳統的化學氣相沉積法，文中報道的淬火法制備工藝簡單、效率高、成本低、易於放大，在石墨烯材料的規模化製備方面顯示出了巨大的優勢，也為其他二維材料的超快速製備提供了可能。
文獻鏈接：
Ultrafast growth of nanocrystalline graphene films by quenching and grain-size-dependent strength and bandgap opening (Nature Communications, 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12662-z)
任文才，中國科學院金屬研究所研究員，博士生導師，國家傑出青年基金獲得者(2014)。2005年於中國科學院金屬研究所獲博士學位，2009.5-2010.4在英國曼徹斯特大學物理系石墨烯發現者、2010年度諾貝爾物理學獎獲得者A.K. Geim教授研究組進行合作研究。主要從事石墨烯等二維晶體材料研究，已在石墨烯的製備及光電、儲能、複合材料、膜技術等應用領域取得了系列創新成果。迄今在Nature、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Communications、PNAS、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、JACS、Nano Letters、ACS Nano等國際頂尖期刊發表SCI論文149篇，共被SCI引用21000多次，其中單篇被引最高為2394次，單篇被引次數大於500的為16篇，高被引論文為30篇，是材料領域的高被引學者，其中“利用化學氣相沉積法制備出石墨烯三維網絡結構材料”工作也入選了2011年度中國科學十大進展；在國內外學術會議做邀請報告30餘次；申請國家發明專利/PCT專利40餘項（含兩項國際專利），2項已產業化。曾獲何梁何利科學與技術創新獎（2018）、遼寧省自然科學一等獎、第十三屆中國青年科技獎、中國科學院青年科學家獎、第九屆遼寧青年科技獎（十大英才）、中科院盧嘉錫青年人才獎、國家自然科學二等獎（2006）、中科院優秀博士學位論文獎、中科院院長特別獎等獎項、併入選了科技部創新人才推進計劃中青年科技創新領軍人才（2014）、國家萬人計劃科技創新領軍人才計劃（2016）。此外任文才研究員作為第一完成人榮獲2017年度國家自然科學二等獎，其獲獎項目為“高質量石墨烯材料的製備與應用基礎研究”。
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