TiO2限域銅催化劑實現光催化CO2制低碳烯烴​

▲第一作者：葛會賓；通訊作者：覃勇研究員、張斌副研究員通訊單位：中科院山西煤炭化學研究所論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118133

全文速覽本文采用原子層沉積的方法制備了 Cu 單原子層團簇限域在 TiO₂ 納米管內的 Cu/TiO₂ 催化劑，實現了 Cu⁺ 物種比例的精細調控。在模擬太陽光和 150 ℃ 的條件下，該催化劑 CO₂ 光熱催化還原反應中表現出了較高的低碳烯烴選擇性。研究表明，低碳烯烴的選擇性與 Cu 團簇中 Cu⁺ 的比例呈正相關性。

背景介紹通過人工光合作用將 CO₂ 轉化為碳氫化合物，是實現碳循環的一個有效途徑。如何將 CO₂ 轉化為如乙烯等高值化學品是目前研究的熱點和難點。

TiO₂ 是常用的光催化劑，但存在光吸收範圍窄、產物選擇性單一等問題，通常加入一些金屬助劑來提高其光催化性能。與其他金屬相比，銅金屬具有成本低和環境友好的優勢。在 TiO ₂ 上加入銅納米顆粒能夠有效促進催化劑光生電子和空穴的分離，光譜吸收可由紫外光擴展到可見光。此外，將銅納米顆粒負載到 TiO₂ 表面也能夠提高光催化 CO₂ 和水反應制烴類的選擇性。然而，目前該催化體系產物主要為 CH₄、CO、CH₃OH 等 C1 化合物，C2+ 烷烴和烯烴的選擇性極低（<10 %）。如何調控 Cu 物種的狀態及其與 TiO₂ 的相互作用，提高烯烴的選擇性，十分關鍵。

本文亮點本文報道了一種新型原子層沉積 Cu 團簇的方法，結合該方法由模板輔助的原子層沉積製得 TiO₂ 納米管限域的 Cu 團簇，通過還原和再氧化的方式來獲得 Cu⁺ 物種。簡單降低銅沉積的循環數，Cu⁺ 物種的比例可達 75 % 以上，在最優化的溫度和光照強度條件下烯烴選擇性可達 60 % 以上。

圖文解析 ▲圖1. 氧化鈦管限域的銅團簇催化劑製備示意圖，其中m為Cu的沉積循環數。

▲圖2. Cu(100)/TiO₂-RO 催化劑的TEM（a）, HRTEM（b）和（c），和HAADF-STEM（d）；（e-h）Cu(100)/TiO₂-RO 催化劑 EDX 元素面掃。

首先，我們採用原子層沉積的方法，通過改變沉積的順序、循環以及後處理的條件製備了一系列具有不同含量銅物種的 Cu/TiO₂ 基催化劑（圖1），並通過還原和再氧化的方式獲得高比例的Cu⁺物種。結合通過 TEM 和 HRTEM 照片可知（圖2），Cu(100)/TiO₂-RO 催化劑中 TiO₂ 的晶格間距為 0.351nm，與 XRD 結果一致，表明 TiO₂ 主要為銳鈦礦結構。但是，我們並沒有觀察到 Cu 納米顆粒。進一步通過 HAADF-STEM 和 EDX 可發現類似於顆粒狀的 Cu 均勻地分散在 TiO₂ 納米管上。 ▲圖3.（a、b）不同催化劑 Cu 的 K 邊 XANES 譜，（c）K3 加權傅里葉變換譜：（1）Cu(100)/TiO₂-RO，（2）Cu/TiO₂-IM，（3）Cu/TiO₂-O₃，（4）CuO 標準樣，（5）Cu₂O 標準樣，（6）Cu 標準樣。

▲圖4. 樣品的 XPS（a）、（b）、（c）和 AES（d）圖譜： (1) Cu/TiO2-O3, (2) Cu(50)/TiO2-RO, (3) Cu(100)/TiO2-RO, (4) Cu(200)/TiO2-RO, (5) Cu(300)/TiO2-RO, (6) Cu/TiO2-IM, 和(7) TiO2.

為了進一步明晰 Cu 的結構，XANES 和 XPS 技術進一步對該催化劑中銅的體相和表面狀態進行解析（圖3）。由 XANES 近邊譜可知，經過還原和氧化後 ALD 製備的 Cu/TiO₂ 基催化劑中僅有 Cu⁺ 和 Cu⁰ 物種存在，沒有Cu²⁺ 物種，其中在 Cu⁺ 物種在 Cu(100)/TiO₂-RO 催化劑佔主要部分。進一步擬合可知Cu物種的配位狀態。對於 Cu(100)/TiO₂-RO 催化劑，Cu-Cu 配位數約是 3，Cu-O 配位數為 2.6，這表明在 Cu(100)/TiO₂-RO 催化劑中Cu 是以近單原子層團簇形式存在的。XPS 和 AES 結果表明（圖4）， Cu/TiO₂-RO 催化劑表面 Cu⁺ 和 Cu⁰ 物種構成，隨著循環數的降低， Cu ⁺ 物種比例顯著增加。進一步，通過 UV-vis 光譜測試經過不同時間 20 % O₂/N₂ 常溫處理的樣品，發現 Cu⁺ 團簇在 CuCu⁺/TiO₂-RO 催化劑中可以長時間存在於 20%O₂/N₂ 氣氛下，證實 Cu（100）/TiO₂-RO 催化劑的穩定性。

▲圖5. （a）溫度對 Cu(100)/TiO₂-RO 催化性能的影響；（b）光強度對 Cu(100)/TiO₂-RO 在 150 ^oC 下催化性能的影響；（c）Cu(100)/TiO₂-RO 催化不同反應原料的轉化；（d）不同銅催化劑的性能；（e）銅沉積循環數對 Cu(m)/TiO₂-RO 催化性能的影響；C₂、C₂⁼、C₃⁼、和C₄⁼分別為乙烷、乙烯、丙烯和丁烯。（f）Cu⁺ 物種比例與烯烴選擇性的關係。反應條件：（J1）15 mg 催化劑、6 mL 去離子水、6 bar CO₂、2 bar Ar、136 mW/cm²、反應時間 4 h；（J2）反應物為CO2

和 H₂；（J3）無光照；（J4）無 CO₂。

將 Cu(100)/TiO₂-RO 催化劑應用到光催化還原 CO₂ 反應中（圖 5），在 136 mW/cm² 光照下，催化劑的活性隨反應溫度的增加而增加，但低碳烯烴選擇性則是先增加後降低。當反應溫度為 150 ℃ 時，低碳烯烴的選擇性最高，約為 60 %。固定反應溫度為 150 ℃，改變光照強度，發現隨著光照強度的增加，催化活性呈上升趨勢，但是低碳烯烴逐漸下降，甲烷逐漸成主要產物。由此可見，有效的光熱協同催化是實現高選擇性制烯烴的關鍵之一。我們通過改變沉積的條件以及後處理條件，得到了一系列具有不同價態以及含量的C u/TiO₂ 基催化劑，用以揭示銅物種對催化性能影響的機制。還原後 Cu(100)/TiO₂-R 催化劑如不經過氧化，表面主要為零價的銅物種，產物以甲烷為主。結合催化性能以及 XPS 的表徵結果可知，低碳烯烴選擇性與 Cu 團簇中 Cu+

的含量呈正相關性（圖5f）。這表明，CO₂ 還原過程中 C-C 偶聯的活性位可能在 Cu⁺ 團簇表面。進一步通過驗證實驗可知，當催化劑表面有高濃度的活性氫時，CO₂ 更容易被還原成 CH₄。因此，在光催化還原 CO₂ 時，在一定反應溫度下，高分散的 Cu⁺ 團簇負載的 TiO₂ 納米管催化劑能夠控制表面碳的加氫，促進碳碳偶聯，提高低碳烯烴的選擇性。

總結與展望本工作採用原子層沉積的方法，以三甲基鋁和二（六氟乙酰丙酮）銅為前驅體，製備了 Cu 團簇限域在 TiO₂ 納米管內的 Cu/TiO₂ 基催化劑。在模擬太陽光和 150 ℃ 的條件下，該催化劑光催化 CO₂ 還原反應中表現出了較高的低碳烯烴選擇性。催化劑上高分散的 Cu 團簇、理想的金屬-氧化物異質結結構和高比例的 Cu ⁺ 物種，能夠有效控制催化劑表面活性氫的濃度，控制碳碳偶聯和加氫，從而提高烯烴選擇性。該工作為進一步設計高性能光熱人工光合作用催化劑提供一定的指導。

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