高性能、低成本非貴金屬氧還原催化劑的研究製備是實現質子交換膜燃料電池商業化應用的關鍵，Fe與N共摻雜的碳材料（Fe-N-C）是目前活性最高的非貴金屬催化劑，其中FeN4配位結構被認為是最主要的活性中心。但是高性能FeN4活性中心的形成機理尚不明確，因為現有催化劑都是通過高溫處理過渡金屬鹽、氮源、碳源組成的前驅體來進行製備。Fe-Nx結構的演化過程與高溫碳化過程及氮摻雜過程同時發生，而無法單獨研究Fe-N配位結構再高溫環境中的演化過程。這給進一步探索並研究FeN4活性中心的形成機理帶來了極大的挑戰，而無法有效的設計和製備高性能的Fe-N-C催化劑，用於燃料電池的氧還原反應。
近日，紐約州立大學布法羅分校的武剛教授（點擊查看介紹）研究團隊以ZIF-8高溫碳化後的氮摻雜碳（ZIF-NC）為基體，經Fe3+吸附和熱活化過程製備了具有原子級分散FeN4活性中心的Fe-N-C催化劑，並藉助該模型系統研究並揭示了高性能FeN4活性中心在熱活化過程中的形成機理（圖1）。文章的共同第一作者為李加展、張寒光、Widitha Samarakoon和單文濤。美國的橡樹林國家實驗室Dave Cullen、俄勒岡州立大學馮振興教授、匹茲堡大學王國峰教授、南卡羅來納大學Stavros Karakalos博士參與了該項研究工作。第一作者李加展同時是哈爾濱工業大學CSC項目資助的交流訪問博士生（王振波 教授課題組）。
圖1 以氮摻雜多孔碳(ZIF-NC)吸附Fe3+建立的模型系統示意圖。
圖2 熱活化過程中Fe-N4活性點結構在不同溫度下的變化。
研究團隊首先借助透射電子顯微鏡 (TEM)、Raman、N2吸脫附測試、X-射線粉末衍射 (XRD) 以及X-射線光電子能譜 (XPS) 等物理表徵確認了上述模型系統的有效性—碳基體的形貌、結構以及氮摻雜在熱活化過程中並沒有發生明顯的變化。隨後藉助原子級分辨率的掃描透射電子顯微鏡 (STEM)，以及X-射線吸收光譜 (XAS) 對熱活化過程中Fe物種的分散狀態與結構演化進行了表徵分析，藉助旋轉圓盤圓環電極 (RRDE) 及燃料電池對催化劑的性能演化進行測試，建立了熱活化過程中催化劑結構-性能演化關係並對其進行了第一性原理研究，如圖2和圖3所示。結果表明：(1) Fe3+吸附過程形成的FeOx顆粒在熱活化過程中會降解轉化為原子級分散的FeN4配位結構，從而增加FeN4活性中心的密度，該過程的發生源於FeN4結構的熱穩定性高於FeOx；(2) 室溫下生成的Fe-Nx配位結構在熱活化過程中配位數增加、對稱性下降、Fe-N鍵長變短、Fe-N結合強度增加，FeN4結構中Fe-N鍵的收縮會改變中心Fe離子及周圍C原子的電荷分佈，從而促進O2在FeN4位點上的吸附及隨後的O-O鍵斷裂過程，增加FeN4活性中心的本徵活性與穩定性；(3) 400 ℃的活化即可生成穩定、高效的FeN4活性中心，說明傳統熱解型Fe-N-C催化劑製備過程中800 ℃及以上的高溫只是前驅體碳化的必要溫度而不是活性中心生成的必要溫度。
圖3 理論計算解析Fe-N4活性點結構和本徵催化活性在不同溫度下的變化。
除此之外，該模型體系首次實現了在不改變碳基體孔結構及氮摻雜的前提下對FeN4活性中心密度的調控，為其他相關理論研究提供了良好的平臺。經過對碳基體結構及Fe3+吸附量的優化之後，所得催化劑在0.5 M H2SO4 中催化ORR的半波電位高達0.84 V (vs. RHE, 0.6 mg/cm2)，燃料電池測試中0.9 V處電流密度高達30 mA/cm2 (美國能源部目標44 mA/cm2)（圖4）。
圖4 Fe-N-C催化劑含有在不同溫度下形成的Fe-N4活性點，以及不同活性點密度條件下，在酸性介質中對ORR的催化活性和質子膜燃料電池性能。
相關結果發表Angewandte Chemie International Edition上。
Thermally Driven Structure and Performance Evolution of Atomically Dispersed Fe-N4 Sites for Oxygen Reduction
Jiazhan Li, Hanguang Zhang, Widitha Samarakoon, Weitao Shan, David A. Cullen, Stavros Karakalos, Mengjie Chen, Daming Gu, Karren L. More, Guofeng Wang, Zhenxing Feng, Zhenbo Wang, Gang Wu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019 , DOI: 10.1002/anie.201909312
導師介紹
武剛教授致力於電化學能源和燃料電池催化劑的研究。他目前任職於紐約州立大學布法羅分校（University at Buffalo, The State University of New York, i.e. SUNY-Buffalo）化學與生物工程系。他於2004年在哈爾濱工業大學電化學工程專業獲得博士學位，之後在清華大學（2004-2006），美國南卡羅萊納大學（2006-2008），美國能源部洛斯阿拉莫斯國家實驗室（2008-2010）從事博士後研究工作。2010年他晉升為該國家實驗室的研究員（staff scientist）。2014年秋天，他加入布法羅大學的化學與生物工程系任助理教授 （Tenure-track assistant professor），開始了獨立的學術生涯。自從2014年，他獲得美國能源部和國家自然基金資助超過四百萬美元。2018年他提前兩年晉升為該校的終身教授（Tenured associate professor）。他的研究廣泛的涉及到目前的學術研究熱點，包括可再生能源的開發和利用，電化學能源轉化和存儲, 以及光電催化和先進材料的研究。他已經在國際學術期刊發表研究論文210多篇包括 Science, Nature Catalysis, J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等。他的工作至今被引用超過18800次 [h index: 68]。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49567
（本稿件來自Wiley）
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