紫外線照射到金屬表面時，能使金屬發射帶電粒子電流，由光生電，這種後來被稱為光電效應的神奇現象竟然是赫茲實驗中意外的發現，萊納德得到了一個用經典物理學無法解釋的實驗結果，愛因斯坦極具想像力的理論解釋因沒有直接的實驗數據支持得不到學術界的支持，而本想用實驗證明愛因斯坦理論有誤的密立根卻用10年的實驗證實了愛因斯坦的理論正確無誤。20世紀物理學的發展歷史充分證明了這個意外發現的光電效應的重大科學價值。
意外發現的奇特效應
1886年10月，德國的海因裡希·赫茲（Heinrich Rudolf Hertz，1857-1894）為證實麥克斯韋的電磁理論正忙於做火花放電實驗。他的實驗裝置包括兩套放電電極，一套用於產生振盪，發出電磁波；另一套充當接收器。赫茲細緻地觀察兩個放電火花之間的干涉現象及其影響因素，檢驗電磁波的存在。研究電磁波性質的實驗進行得挺成功，但赫茲並不滿足，仍在想法改進實驗裝置。
德國物理學家海因裡希·赫茲
（a、e為感應圈，b為電池，感應圈a與電極d相連，感應圈e與電極f相連， c為水銀開關，p為隔板）
1886年12月初，他為了便於觀察，很偶然地把接收器部分用個暗箱罩上了，實驗中他意外發現接受電極間的放電火花變短了。這罕見的現象令赫茲百思不解，他又設置了不同的實驗條件，繼續進行細緻觀察。他變動兩套電極之間的距離、改變接收器周圍的氣壓、分別屏蔽兩套電極、用光譜不同區域的光及不同的光源照射接收器、在兩套電極之間插入不同材質的金屬板等，最終發現這種現象的發生既非電磁的屏蔽作用，也不由可見光照射引起，只是當紫外線照在負電極上時能看到最明顯的效果。1887年，赫茲在《物理學年鑑》上發表了題為《論紫外光對放電的影響》的論文，描述了他的發現。該論文引起了廣泛的反響，吸引了不少物理學家對此現象進行研究。
赫茲後來回顧這段經歷時說：“在光和電現象之間，這種直接的相互作用的關係還是極其罕見的”，“這是一種令人驚奇而全然無知的效應”。這個光能變成電能的奇特效應後來被稱為光電效應。
無法解釋的實驗結果
1891年，德國的菲利普·萊納德（Philipp Eduard Anton vonLénárd，1862-1947）在赫茲的指導下開始從事陰極射線特性的研究，但他對赫茲發現的光電效應也十分感興趣。1902年，在陰極射線研究取得突破性進展後，萊納德便將自己的研究方向轉向了光電效應。他用實驗對產生光電效應過程中各相關物理量間的關係進行研究，發現了一個重要規律：光電效應產生的光電子數目隨入射光的強度增加而增加，但光電子的速度，或者說它們的動能只與入射光的頻率有關，而與入射光的強度無關。萊納德的這個實驗結果用經典物理學無法解釋，且與當時的物理學理論相沖突。根據經典理論，電子接受光的能量獲得動能，光越強能量越大，電子的速度也就越快。
德國物理學家菲利普·萊納德
極具想像力的理論
1905年3月，26歲的猶太裔的阿爾伯特·愛因斯坦（Albert Einstein，1879-1955）當時還是瑞士伯爾尼專利局的三級技術員，他受普朗克量子假設的啟發，極具想像力地運用相對論和光量子理論解釋了萊納德光電效應實驗的結果，列出了光電方程式，他在德國《物理年鑑》上發表了題為《關於光的產生和轉化的一個試探性觀點》論文。
為何光電子能量只與入射光頻率有關而與入射光強度無關？如果入射光束的強度微弱，但只要具有足夠高的頻率，一定會產生一些高能量光子來促使束縛電子逃逸。而輻照度很強的入射光束，如果頻率低於某個臨界頻率則無法給出任何高能量光子來促使束縛電子逃逸。
愛因斯坦的這些論述與詹姆斯·麥克斯韋光的波動理論相互矛盾，無法解釋光波的折射性與相干性（光的波動理論已經過嚴格的理論檢驗，並通過精密實驗給予證明），且該論述與物理系統的能量“無窮可分性假說”也相互矛盾，加之愛因斯坦的理論分析沒有直接的實驗數據支持，因而當時沒有得到學術界的支持和理解。
猶太裔物理學家阿爾伯特·愛因斯坦
歷經10年的實驗驗證
美國的羅伯特·密立根（Robert Andrews Millikan，1868-1953）注意到了愛因斯坦的這篇論文，他並不認同愛因斯坦的理論。在此後的十年，他花了很大精力進行光電效應的實驗研究，本意是希望進一步證明經典理論的正確性。他的實驗技術精湛，對光電效應中的幾個重要物理量進行了精確的測量。
美國物理學家羅伯特·密立根
密立根實驗裝置示意圖
密立根的實驗結果：6根曲線分別對應於汞的6根特徵譜線（橫座標為電壓，縱座標為光電流）
1916年，密立根發表了他的實驗結果，列出了6種不同頻率的單色光測量反向電壓的截止值與頻率關係的曲線，驗證了愛因斯坦1905年提出的光電方程式，反而證實了愛因斯坦的理論正確無誤。
愛因斯坦對密立根的光電效應實驗給予高度評價，他指出：“我感激密立根關於光電效應的研究，它第一次判決性地證明了在光的影響下電子從固體發射與光的振動週期有關，這一量子論的結果是輻射的粒子結構所特有的性質。”
正是由於密立根全面地證實了愛因斯坦的光電方程，光電效應從理論和實驗方面均得到了確認，光量子理論開始得到學術界的承認，而20世紀物理學的發展歷史也充分證明了這個意外發現的光電效應的重大科學價值。
愛因斯坦因為“對理論物理學的成就，特別是光電效應定律的發現”獲得了1921年諾貝爾物理學獎，而密立根因為“關於基本電荷以及光電效應的工作”獲得了1923年諾貝爾物理學獎。近百年來，以光電效應為基礎的各類光電探測器已廣泛應用於科學研究、軍事、冶金、電子、機械、化工、地質勘探、醫療、生物醫藥和環境監測等領域。
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