材料委好文:一文讀懂聚苯硫醚(PPS)

聚苯硫醚(Polyphenylene Sulphide,簡稱PPS)是一種結晶性新型高性能熱塑性樹脂,具有優良的耐高溫性、耐腐蝕性、耐輻射性、阻燃性、機械性能、尺寸穩定性及電性能,可用多種加工方法(注射、擠出和模壓) 進行成型加工,並且可精密加工成型。

聚苯硫醚在電子電氣、汽車、機械、航空航天及化工領域均有廣泛應用,已成為特種工程塑料中的第一大品種、工程塑料的第六大品種,是國家發改委《增強制造業核心競爭力三年行動計劃(2018-2020年)》重點化工新材料關鍵技術產業化項目之一。

發展進程

聚苯硫醚樹脂的發現源於19世紀,但是其工業化生產合成路線是在20世紀60年代正式確立並發展起來的,直到今天的規模:

前工業階段(1888-1967年)

1888年,聚苯硫醚作為反應的副產物被首次發現;

1948年,Macallum採用對對二氯甲苯和碳酸鈉以及硫黃的熔融反應,在實驗室裡首次將其合成成功,得到了性能不穩定的產物,並最先取得專利;

1959年,陶氏化學公司的R.W.Lenz等使用對滷代苯硫酚自縮聚法合成聚苯硫醚,但因工藝過程中難點太多而在工業化過程中受挫。

壟斷階段和井噴階段(1968-2000年)

1968年,美國菲利普斯石油公司(PhillipsPetroleum Company)取得硫化鈉法合成聚苯硫醚的專利,並在1972-1973年於美國德州設立年產能3000噸的樹脂生產工廠,首次實現了聚苯硫醚的工業化生產,商品牌號“RytonPPS”,RytonPPS在此後的將近20年壟斷了全球的聚苯硫醚市場。


1985年,PhillipsPetroleum公司的專利保護期滿,隨後全球聚苯硫醚產業迎來井噴期,包括日本吳羽、東麗、DIC、東曹、德國拜耳等都開展了工業化生產。其中,日本吳羽在1986年開發出直鏈形聚苯硫醚樹脂合成技術,1987年推出產品“FortronPPS”,1992年與塞拉尼斯公司(Celanese)旗下泰科納(Ticona)成立合資企業Fortron Industries公司,快速地擴大產能並佔領市場,使FortronPPS成為了繼RytonPPS之後的第二個主要聚苯硫醚品牌。

中國市場的增長階段(2000-2010年)

隨著日本聚苯硫醚產業的迅速發展,其產能已經超過美國成為世界聚苯硫醚的主要供應來源。與此同時,中國的聚苯硫醚產業經過十幾年的醞釀,於2001年實現了聚苯硫醚的工業化生產,並在之後十年迅速增長,2007到2008年為產業的高峰期,產能一度與日本接近(年產能約3萬噸,佔當時全球總產能的三分之一),多家公司融資上市。

重新洗牌階段(2010年以後)

2010年之後,中國聚苯硫醚產業發展同計劃有所脫鉤,產能不穩定。世界化工產業界業務整合、重組、收併購等動作頻繁,聚苯硫醚主要供應商情況重新洗牌,更多企業進入聚苯硫醚市場。


2013年,日本帝人與韓國SK化學合資成立INITZ 公司,從事聚苯硫醚及其改性材料(複合材料)的生產和銷售;

2014年比利時索爾維集團收購了Ryton® PPS業務;

2015年荷蘭帝斯曼集團同中國浙江新和成組建合資公司,主營聚苯硫醚改性材料。



主流合成方法

現有的聚苯硫醚工業合成方法主要為硫化鈉法和硫磺溶液法,其中,國際上以使用硫化鈉法生產居多。硫化鈉法又名Phillips法,由美國Phillips石油公司(現為雪佛龍菲利普斯化工有限公司)於1967年開發成功,並在1972年實現工業化生產,是最早的聚苯硫醚工業化生產方法。

表-其他合成方法

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主要應用領域

聚苯硫醚產品擁有不同的形式和等級,例如樹脂、纖維、長絲、薄膜以及塗層等,應用十分廣泛。聚苯硫醚的主要應用領域包括汽車工業、電子電氣、化工行業、軍工國防、紡織行業、環保行業等。


表-應用領域分析

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全球市場格局

據美國市場研究機構GVR報告顯示,2018年全球聚苯硫醚(PPS)市場規模估計為11.9億美元。預計在2019-2025年PPS複合年增長率將達到8.8%,尤其是汽車輕量化和穩定性市場,目前國內原料售價約6692美元/噸。


全球主要的生產企業包括索爾維、Fortron、東麗、DIC、吳羽化學、新和成等,年產能高達15萬噸以上。國內目前具備穩定生產能力的只有浙江新和成、重慶聚獅,以及新投產的兩家企業:內蒙古磐迅和珠海長先,其他基本處於停產狀態,其中新和成和重慶聚獅是未來極有可能跨入全球PPS產能前五的國內PPS企業。


未來發展趨勢

聚苯硫醚經過半個多世紀的發展,其應用領域涉及電子電氣、精密機械、汽車產業、石油化工,以及環保和其他工業等,隨著電子電氣、汽車行業的高速發展,聚苯硫醚市場將保持較高的行業增速。值得注意的是,以中國為主的亞太市場對聚苯硫醚纖維在環保領域的需求已經成為了聚苯硫醚市場的新增長點。


中國目前對聚苯硫醚的合成生產技術已經有了一定積累,但是仍然存在產品品類較少、高端產品與國際存在差距等問題。目前中國對聚苯硫醚的技術攻關主要圍繞著纖維製備,以應對國內增長的環保行業需求,在聚苯硫醚樹脂的改性及應用等方面仍然存在較高瓶頸。


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