劉田宇 高分子科學前沿
X-射線光電子能譜（XPS）是一種樣品表面元素分析的常用分析方法，其在材料研究中的重要地位無需筆者贅述。
問題：你的XPS譜圖是用C 1s峰的結合能（峰位置）來校準的嗎？
我猜，你的回答是肯定的。
來自瑞典林雪平大學的G. Greczynski博士和L. Hultman教授近日在《德國應化》期刊上發文說： C 1s峰校準？不靠譜！
【飄忽不定的C 1s峰】某些讀者可能已意識到，C 1s峰位置並非恆定。光這一點便足以剝奪此峰 “基準”的資格。1967年，諾貝爾物理學獎獲得者K. Siegbahn指出XPS儀器的真空泵中的真空脂產生的C 1s峰強度高，可作基準。然而此說在接下來近十年中遭到了不少學者的反對。實驗測得不同金屬表面的C 1s峰不僅出峰位置橫跨近5 eV，峰形更是大相徑庭（圖1）。小木蟲論壇上也有不少關於C 1s峰校準的問題，提問者所貼出的C 1s峰譜圖同樣“千姿百態”。
圖1. 不同金屬表面C 1s XPS譜圖。圖源：Greczynski G, Hultman L. Prog. Mater. Sci. 2020, 107, 100591。
諷刺的是，作為標準制定大佬，美國材料與試驗協會（ASTM）及國際標準化組織（ISO）均推薦利用C 1s作基準，但同時又指出C 1s峰的位置會在284.6 eV到285.2 eV變動（實際範圍更廣，圖1）。波動的數值不明顯地給“基準”二字打臉嗎？
飄忽不定的C 1s峰，為什麼？
【C 1s峰的來源之謎】近乎所有的被測試樣品，無論有無碳成分，都會產生C 1s峰。文獻中往往將這種碳稱為外界汙染碳，或英文Adventitious Carbon。但是，這些來自外界的碳的化學成分是什麼？真空脂？碳氫化合物？灰塵？都有可能。好，既然汙染碳來源廣泛，成分又各有不同，那為什麼它們的C 1s峰位置就是一樣的呢？這個問題並未有令人信服的答案，還與不少實驗結果相左，但我們就這麼認為了，堪稱XPS技術史上最大的未解之謎。
再者，C 1s峰位置還受所附著樣品表面性質有關。如半導體或絕緣體，在X射線照射下表面可積聚電荷，從而改變來自樣品或汙染碳的電子電離後的動能，進而造成C 1s峰位置移動。此外，樣品表面具有催化碳分解或反應的成分亦可改變汙染碳結構、成分或形貌，同樣將移動C 1s峰。
【該用什麼來校準？】既然作者宣判了C 1s作為基準的“死刑”，那他們提出了什麼替代的好方法呢？很遺憾，作者們認為當前尚無校準XPS譜圖的金科玉律。但是，作者們指出一篇文獻（圖2），認為對於大部分導電的樣品而言，其功函（圖2橫座標）和相對於測試儀器的費米能級的C 1s峰位置之和幾乎是一個定值：289.58 eV。這是這些樣品的真空能級（vacuum level）是一致的。然而，這一規律對於導電性差的半導體及絕緣體（如大部分高分子化合物）而言並不適用，因為它們表面在測試時積累的電荷會影響結合能的準確測定。
圖2. 導電化合物的C 1s峰位置（縱軸）與材料功函（橫軸）關係。圖源：Greczynski G, Hultman L. Appl. Surf. Sci. 2018, 451, 99-103。
【結語】
作者們認為XPS測試專業人員往往都知道C 1s峰校準的問題，但因這個“基準”實在方便好用，又是文獻主流，也便不再提出質疑，使得上世紀70、80年代對“基準”提出質疑的文章被淹沒在文獻汪洋中。如今舊事重提，作者們意在告訴年輕一代的科學家們，要意識到XPS譜圖校準的問題，批判地看待XPS數據。只有當問題被廣泛認知後方能期盼解決之法。
改編一句B站流行的“奧利給”視頻中的話來結束本文：
“消除XPS譜圖校準恐懼的最好方法就是面對它！”您怎麼看待？評論留言
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916000
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