通訊單位：中國科學院化學研究所
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118634
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本研究通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFT)，證明了表面Brönsted酸/鹼性點位在光催化遊離·OH自由基形成過程中的重要作用。作者發現，TiO2光催化劑之所以能夠產生大量遊離的·OH自由基是因為其表面存在豐富的Brönsted酸/鹼性點位；而BiOCl表面由於缺乏Brönsted酸/鹼性點位，不利於遊離·OH自由基的生成。基於此，通過吸附磷酸根在BiOCl表面重新構建了Brönsted酸/鹼性點位，極大促進了BiOCl表面遊離·OH自由基的生成。本研究為表面修飾及設計光催化劑提供了一個新的思路。
背景介紹
光催化反應常涉及到各種活性氧物種(如·OH、O2·-、1O2、H2O2等)。其中，·OH自由基通常是有機物氧化的主要活性物種。因此光生空穴(h+)氧化水分子形成·OH自由基是半導體光催化中最重要的過程。生成的·OH自由基可以吸附在催化劑表面以吸附形態存在，也可以被釋放到溶液中生成遊離的·OH自由基。前者只能與被吸附的底物發生反應，而遊離的·OH自由基的反應範圍更廣，具有更高的氧化效率。因此，遊離的·OH自由基的產生機制以及如何控制光催化劑表面形成更多遊離的·OH自由基具有重大研究價值。一個非常有趣的現象是，雖然TiO2和BiOCl光催化劑的光生空穴都具有很強的氧化能力，TiO2光催化劑通常能夠產生大量的遊離的·OH自由基，而BiOCl但卻不能氧化水產生遊離的·OH自由基，它們這種截然不同的光催化特性為我們去揭示光催化劑表面點位與遊離·OH自由基產生之間的構效關係提供了契機。本文試圖通過比較水分子在TiO2和BiOCl光催化劑吸附結構的不同，揭示光催化過程羥基自由基的生成機制，並探求增強羥基自由基產生的有效方法。
本文亮點
採用對比法，通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFT)研究了水分子在TiO2和BiOCl表面的吸附模式，證明了光催化劑表面的Brönsted酸/鹼性點位在產生遊離自由基·OH中的重要作用。並進一步通過增強表面Brönsted酸/鹼性實現了BiOCl表面遊離·OH自由基的有效產生。
圖文解析
圖1比較了全氟辛酸(PFOA)和苯酚在TiO2和BiOCl 體系中降解情況。對全氟辛酸(PFOA)而言，BiOCl能夠有效地將其光催化降解，但TiO2幾乎不能使其反應。相反，對於苯酚的而言，TiO2體系的降解速率要比BiOCl快得多。苯酚和PFOA對·OH具有不同的敏感性：苯酚降解主要是通過遊離的·OH自由基來實現的，而PFOA缺乏C-H等自由基進攻點位，·OH很難將PFOA降解。因此，TiO2和BiOCl對苯酚和PFOA不同的光催化活性是由不同的羥基自由的產生能力所導致的。
圖1. TiO2和BiOCl光催化活性的比較。（a）PFOA光催化降解過程中F-離子的釋放；（b）苯酚的光催化降解.BiOCl+PA表示BiOCl上吸附磷酸根後的結果
如圖2所示，TiO2中出現了較強的·OH信號，而BiOCl中幾乎沒有·OH信號，這證實了TiO2很容易氧化水產生·OH自由基，而在BiOCl表面，水分子很難被氧化生成·OH自由基。BiOCl價帶的氧化還原電位大於TiO2，且均大於·OH/H2O的氧化還原電位，按理說BiOCl應該更容易氧化水，生成·OH自由基，而實際情況完全相反。因此二者不同的·OH自由基產生能力應該是由它們和水分子的作用模式決定的。
圖2. 自旋捕獲 EPR對·OH自由基的檢測。(a) TiO2和BiOCl 體系中·OH產生；（b）磷酸根（PA）修飾的BiOCl 體系中·OH產生
圖3比較了兩種催化劑吸附水的紅外光譜。在BiOCl上，3400和1605 cm−1處分別歸因於水的伸縮振動υ(H2O)和彎曲振動δ(H2O)，均隨著水量的增加而增加。而在TiO2上，除了伸縮振動υ(H2O)和彎曲振動δ(H2O)隨著水量而增加之外，還出現了兩個明顯的負峰，分別歸因於TiO2表面的端羥基(OHT)和橋羥基(OHB)，兩負峰的強度隨著水的吸附而降低，還觀察到有氫鍵的存在。實驗結果表明TiO2對水的吸附作用比BiOCl強得多。基於所有實驗結果，我們推測水在BiOCl和TiO2表面的吸附模式如圖4所示。在TiO2上，水分子通過氫鍵吸附在OHB和OHT上，即表面羥基作為Brönsted酸/鹼性點位通過氫鍵和水分子相互作用；而在BiOCl上，缺乏表面羥基，水主要以水分子形式吸附在Lewis酸Bi點位。這種不同應該是它們不同光催化性能的原因。
圖3.原位DRIFT譜圖。（a）BiOCl；（b）TiO2
基於此種推斷，通過磷酸根在BiOCl表面重新構建了Brönsted酸/鹼性點位後，BiOCl對苯酚的降解能力明顯提升，而PFOA的降解明顯抑制（圖1），同時·OH自由基的產生得到了極大地促進（圖2b）。這是因為在BiOCl表面引入了Brönsted酸/鹼性點位後，促進了水的氧化生成了大量的遊離的·OH自由基。
圖4. 水在不同材料表面的吸附模式。
總結與展望
提出了光催化劑表面的Brönsted酸/鹼性點位可以促進光催化過程中游離的·OH自由基的生成，並以BiOCl和TiO2 為例，通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFT) 說明了光催化劑表面點位與遊離·OH自由基產生之間的構效關係。作者希望此工作能夠為光催化劑的設計及表面修飾提供一些啟示作用。
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