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導讀
近日，中科大的DongxuOuyang（第一作者）和Jian Wang（通訊作者）等人就對充電倍率、放電倍率和循環倍率對鋰離子電池在過充條件下的衰降的影響進行了研究。
鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液等部分組成，通過Li+在正負極的遷移進行儲能。其中在充電的過程中，Li+從正極脫出，然後嵌入到負極之中，放電的過程則正好相反，因此鋰離子電池也被形象的稱為“搖椅式”電池。正常使用時，正極脫出的Li能夠全部嵌入到負極之中，這一過程中副反應比較少，因此鋰離子電池在正常的工作條件下具有非常優異的工作壽命，但是極端濫用的條件下，例如過充，正極會被充到很高的電壓，從而脫出過量的Li，超出負極的容量，導致負極析鋰。這一方面會加劇電解液在負極表面的還原分解，另一方面正極的高電勢也會導致電解液在正極表面大量氧化分解，因此過充不但會引起鋰離子電池的安全風險，還會導致鋰離子電池的循環壽命大幅衰降。
近日，中科大的DongxuOuyang（第一作者）和Jian Wang（通訊作者）等人就對充電倍率、放電倍率和循環倍率對鋰離子電池在過充條件下的衰降的影響進行了研究，研究表明在鋰離子電池過充條件下測試時，較低的充電倍率反而會嚴重的劣化鋰離子電池的性能。
作者在實驗中採用的為三洋的18650電池，電池電壓為4.2V，電池容量為1300mAh，正極為LCO，負極為石墨，實驗中採用的設備如下所示，所有的實驗在20℃的環境下開展，電池表面分別粘貼3個K型熱電偶，用來測試電池的表面的溫度。實驗安排如下表所示，其中分組1主要測試了不同的循環倍率的影響，分組2主要測試了不同充電倍率的影響，分組3主要測試了不同放電倍率的影響。
下圖為一個典型的鋰離子電池過充過程中溫度（上圖T2位置）和電壓等參數變化曲線，從下圖可以看到正常充電過程可以分為以下幾個部分：
1）極化階段，這一階段由於極化的存在因此在施加電流後電池的電壓迅速升高，此時電池溫度出現溫度降低；
2）在240s後電池進入溫度平穩升高階段，在此階段電池溫度以0.05℃/min的速度升高；
3）溫度穩定階段，在這一階段電池溫度會持續升高，但是電池的溫度並不會升高。
一旦電池進入到過充時，電池的溫度首先保持恆定，然後突然開始上升，最終達到峰值溫度。
下圖為在不同的循環倍率下對鋰離子電池進行過充循環（2.75-5V）實驗時電池容量的衰降趨勢，從圖中能夠看到在較低的倍率下對電池進行過充循環時電池的衰降更為嚴重，2C過充循環時電池的衰降速度為0.12%/cycle，在3C倍率下過充循環時電池容量的衰降速度僅為0.05%/cycle，而0.5C和1C循環的電池的衰降速度要遠遠快於2C和3C循環的電池。
下圖為不同倍率下進行過充循環時電池的T2溫度採樣點的溫度在第1次、第5次、第10次和第15次循環時電池表面溫度的變化，從圖中能夠看到充電倍率對於電池溫度的影響非常明顯，大倍率充電時電池溫度升高更快，同時過充造成的溫度峰值也更不明顯。同時從下圖還能夠注意到過充循環對於電池的溫度特性也會產生明顯的影響，在第一次過充時電池峰值溫度明顯更高，而在隨後的過充循環中電池的峰值溫度明顯變得更加溫和，表明在第一次過充中過充導致的副反應要更為嚴重。
下圖為電池在過充循環過程中電池電壓曲線的變化，從圖中能夠看到在較低的倍率下過充循環對於電池的充放電電壓曲線都會產生明顯的影響，首先我們能夠看到開始充電時電池的電壓升高，表明電池極化增加，可能的原因有三個：
一個是電池內阻的增加；
一個是電池活性物質的減少；
一個是活性Li的損失。
而電池在充電終止和放電終止時電池的電壓曲線都明顯縮短，作者在這裡認為是活性Li的損失導致的，但是從電壓曲線的形狀來看，應該是活性物質損失和活性Li的損失都存在，並且還包含部分電池內阻增加的影響。
相比於較低倍率的過充循環，較高倍率的過充循環對於電池充放電曲線的形狀和位置幾乎沒有發生顯著的影響。
接下來作者考察了充電倍率和放電倍率對於電池過充衰降的影響，從下圖能夠看到充電倍率對於電池性能的影響更為明顯，0.5C倍率充電的電池僅僅15個循環後電池的可逆容量就衰降到了80%以下，而1C倍率下循環19次電池容量也衰降到80%以下，2C和3C倍率過充的電池容量的衰降速度要明顯的慢於低倍率下過充的電池。
從下圖b能夠看到放電倍率對於過充過程中電池容量衰降的影響則要弱的多，在1C倍率充電的條件下，分別以0.5C、1C、2C和3C進行放電時電池分別經過18、19、14和14次循環後電池的容量衰降到了80%以下，這主要是受到較小的充電倍率的影響，而放電倍率對於電池衰降速度的影響比較小。
在過充的過程中過量的Li+從正極脫出，遷移的負極表面，嵌入到負極之中，但是當過量的Li遷移的負極表面後，無法繼續遷入負極的晶體結構之中，因此就會以金屬Li的形式在負極的表面析出，因此過充造成的電池容量的損失是部分可逆的，從下圖的1C過充循環後電池存儲過程中的容量變化情況可以看到，在存儲的過程中電池的容量逐漸恢復，最終恢復到了1.088Ah左右的，容量恢復率約6.3%，這主要是因為負極表面析出的金屬鋰，在存儲的過程中部分又重新嵌入到石墨負極之中。
Dongxu Ouyang的研究表明，不同於正常充放電循環，在過充條件下充電倍率越小則對於鋰離子電池的壽命衰降越嚴重，0.5C和1C過充將對鋰離子電池產生嚴重的傷害，而2C和3C過充則不會對鋰離子電池產生嚴重的影響。
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