通訊單位：中國科學技術大學; 東華大學
論文DOI： 10.1002/adma.201904320
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本文設計並構築了一種氮摻雜的三維介孔碳納米片，其具有最優化的嵌鈉/鉀離子的層間距、特殊的多級結構和超高的吡啶/吡咯氮摻雜量。我們研究了這種材料在鈉/鉀離子電池中優異的儲能表現，並闡述了其儲能機理。
背景介紹：
A. 鈉/鉀離子電池電極材料的發展與瓶頸
由於鈉/鉀離子電池成本低廉、資源豐富而且具有合適的電壓區間，其有望成為大規模綠色儲能系統的新選擇。開發出適合鈉/鉀離子脫嵌的高性能負極材料是鈉/鉀離子電池實現容量突破的關鍵問題。然而，目前廣泛研究的負極材料，如碳基材料，理論容量較高，但其實際的可逆容量及循環性能都不盡如人意。這主要是由於鈉、鉀離子比鋰離子具有更大的半徑，使得電極材料在循環過程中有著更大的體積膨脹，容易造成結構坍塌，從而導致容量的衰減。且較大的離子尺寸也導致了鉀離子電池更遲緩的動力學擴散過程。
B. 碳基負極材料的設計與優化
針對碳基負極材料存在的問題，研究者們提出了以下幾個策略，提高其可逆容量及循環穩定性：（1）擴大石墨的層間距-促進鈉、鉀離子可逆脫嵌，提高可逆容量；（2）引入雜原子摻雜-增加活性位點，提高循環穩定性；（3）構築獨特的微納結構-縮短離子/電子傳輸路徑，提高倍率性能。然而，目前還沒有簡單高效的方法合成兼具以上特徵的碳材料。
研究出發點：
基於碳基材料的研究現狀以及面臨的問題，餘彥教授與羅維教授課題組聯合設計併合成了一類氮摻雜的介孔碳納米片，將其用於鈉/鉀離子電池，展示出極佳的可逆容量和循環壽命。該電極材料具有以下優勢：1）由二維納米片組成，顯著增加比表面，並縮短了離子/電子的傳輸距離；2）引入氮摻雜缺陷，增加了材料的活性位點；3）擴大的層間距提高了鈉/鉀離子動力學過程，穩定了電極材料的結構。結合以上幾個方面的優勢，該電極材料展示出了優異的儲鈉和儲鉀性能。另外，結合恆電流電位滴定法（GITT）、非原位拉曼，DFT計算等多種手段闡明瞭該碳納米片的儲鈉/機理。
圖文解析：
A. N-CNS的合成與表徵
餘彥教授與羅維教授課題組通過簡單的一步熱解法，以易於合成的MgO納米花為硬模板，苯基有機物原位構築缺陷，去除模板後，得到三維介孔氮摻雜納米碳片（N-CNS）（圖一a-b）。通過結構表徵，此類花狀三維碳納米骨架由二維納米片組成，二維納米片由顆粒構成，呈多級結構，有利於電子/離子傳輸（圖一d-e）；高分辨透射及元素mapping證實了N-CNS電極具有擴大的層間距，及豐富的氮摻雜缺陷（圖一f-i）。
圖一：N-CNS的合成過程和結構表徵
物相結構表徵表明這一類三維氮摻雜介孔碳片的高度無定形化；經過XPS元素擬合分析，N-CNS的吡啶/吡咯氮摻雜比例高達77%，而高的啶/吡咯氮摻雜比例已經被證實可以創造更多的活性位點，增強電子電導，提高儲鈉/鉀性能（Adv. Mater. 2016, 28, 3, 539; ACSNano 2016, 10, 10, 9738）（圖二）。
圖二：N-CNS的物相表徵
B. 儲鈉/鉀性能研究
將N-CNS電極材料應用於鈉/鉀離子電池中，均實現了超高的可逆容量和超長的循環壽命。將其作為鈉離子電池負極，在電流密度為50 A g-1時，依舊能保持116 mAh g-1的比容量；在電流密度為5 A g-1時，循環10000圈後依舊能保持239 mAh g-1的可逆比容量。將其應用於鉀離子電池負極時，在20 A g-1 的電流密度下，依舊有161 mAh g-1的比容量，在5 A g-1的電流密度下，5000圈後的比容量為321 mAh g-1（圖三、圖四）。與其他碳基負極的相關文獻結果相比，N-CNS儲鈉/鉀性能表現具有明顯優勢。
圖三：N-CNS電極作為鈉離子電池負極的電化學性能表徵。
圖四：N-CNS電極作為鉀離子電池負極的電化學性能表徵
C. 儲鈉/鉀機理探討
為進一步探討其儲能機理，我們通過擬合贗電容，結合GITT，非原位拉曼等測試手段，分析N-CNS的儲鈉/鉀機理。由鉀離子電池贗電容擬合結果得出，N-CNS的容量貢獻主要來自材料的電容存儲行為（圖五a-d）；而GITT計算得出，N-CNS具有更高的鈉/鉀離子遷移率（圖五e-f）；從非原位拉曼測試結果得出，N-CNS脫嵌鈉/鉀行為高度可逆（圖五g-j）。
圖五：儲鈉/鉀機理研究
此外，通過DFT理論計算證實了材料中的吡啶氮和吡咯氮較石墨氮對鈉/鉀原子具有更強的吸附能（圖六a）；從能態密度分析得出，更高的吡咯/吡咯氮含量調整電荷密度，更有利於電極材料的電子傳輸（圖六b）。
圖六：DFT理論計算
總結與展望：
作者構築了一種具有獨特多級結構的氮摻雜的三維碳納米片，並闡明瞭其儲鈉/鉀機理。這種材料作為鈉/鉀離子電池負極時，均展示出了優異的電化學性能。本課題為探究碳基材料的儲鈉/鉀機制提供了新的理論依據，為構築和發展高性能的能源存儲納米材料提供了新的研究思路。
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