Matter:澱粉顆粒讓水凝膠剛柔並濟

第一作者：方寅 韓恩道 張新星 蔣圓聞

通訊作者：方寅 Heinrich Jaeger 田博之

通訊單位：芝加哥大學

研究亮點：

1. 通過在水凝膠中加入澱粉顆粒獲得韌性強，可自愈的複合材料，其力學性質與生物組織相似。

2. 利用多種表徵手段在宏觀，介觀和微觀等不同尺度系統研究和理解材料性質。3. 發現並解釋了顆粒-水凝膠複合材料的記憶效應。

圖1. 澱粉-水凝膠複合物可以有效模擬生物組織的力學性質。

澱粉-水凝膠複合物

眾所周知，生物組織是一個高度動態並且具有顯著的環境響應和記憶功能的體系。這些優異的性質很大程度上是來源於跨越多個時空尺度下的細胞和細胞外基質的相互作用。但是，對於人造材料而言，模仿生物組織在多尺度下的動態響應性質非常困難。在最新上線的Matter雜誌中，芝加哥大學田博之課題組和Heinrich Jaeger課題組的方寅和韓恩道等人報道了一個由澱粉顆粒和水凝膠網絡組成的複合物，並且發現這個新的材料體系能夠重現多項生物組織中才具有的力學性質。

這一切都歸功於一種軟物質科學中常見的顆粒材料，即澱粉。澱粉在常溫下是堅硬的固體顆粒，大小通常在幾微米到幾十微米之間。而水凝膠則通常是柔軟且易碎的，在發生形變的時候很容易斷裂。而當這兩種材料按一定比例混合之後，澱粉-水凝膠複合物的力學性質卻有了意想不到的變化。相比於純粹的水凝膠交聯網絡，這種複合材料的楊氏模量仍然保持在生物組織常見的kPa級別。然而，澱粉的加入使得水凝膠的剛性和韌性得到了極大的提升，並且表現出應變增韌的特徵。即使斷裂後，材料也可以自行癒合。更為重要的事，基於澱粉這類顆粒材料所獨有的應變響應性，該複合材料具備了生物體才擁有的力學記憶效應和多尺度動態響應性。利用多種表徵手段和分析技術，

圖2. 利用X光CT測量顆粒在水凝膠中的空間分佈，以及當材料發生形變時顆粒位置的變化。

多種表徵手段

在這項工作中，作者使用了多種原位材料表徵手段來幫助理解材料的力學性質及其背後的物理和化學原理。在宏觀尺度上材料力學性質的測量中，作者在常規的拉伸測試以及流變學實驗的基礎上，引入了超聲剪切波彈性成像法測量剪切模量。眾所周知，超聲成像被廣泛應用於軟組織的醫療成像。實際上，超聲波對於富含水分的不透明軟材料的內部成像也有著很好的效果，並可用來直接測量軟材料的力學性質（如剪切模量）。利用阿貢國家實驗室的高精度X光斷層掃描成像技術（micro-CT和nano-CT），作者測量了材料拉伸過程中澱粉顆粒在三維空間中的分佈情況及其隨應變的變化。結合數值模擬，揭示了顆粒的空間排布結構對於材料力學性質和記憶效應的重要影響。利用另一項速度更快的X光二維成像技術（XPCS），作者獲得了材料連續形變停止時顆粒的快速運動情況和系統的弛豫時間。最後，利用傅里葉變換紅外吸收光譜法（FTIR），作者還發現澱粉顆粒表面的物理化學性質與材料的整體性質密切相關。通過分析顆粒間和顆粒-水凝膠之間的作用力，

圖3. 澱粉-水凝膠混合物的力學記憶效應。

材料的記憶效應是軟物質物理領域近期興起的一個研究熱點。在這個新型的澱粉-水凝膠複合材料中，作者首次實現了類似生物組織的力學記憶效應。簡單來說，當材料被拉伸超過一定應變時，澱粉顆粒的位置會隨著材料的形變發生顯著的變化。由於澱粉顆粒之間的大量氫鍵作用要遠強於室溫下顆粒本身的布朗運動，即使在材料回縮到原長後，澱粉的位置也會被鎖定在一個各向異性的介穩態下。而在第二次沿著同方向的拉伸中，由第一次拉伸導致的澱粉結構幾乎無需變化就可以達到完全拉伸狀態下的結構，在宏觀的應力-應變曲線上呈現出幾乎可以忽略不計的能量耗散。有趣的是，當把材料旋轉90度再次拉伸時，澱粉顆粒又將需要重新取向，拉伸-收縮過程中所耗散的能量也會明顯恢復。最後，當把材料劇烈揉捏讓顆粒排布重新打亂時，材料可以恢復到初始的狀態。本質上來說，作者通過對該材料不同的力學操作，即可以顯著改變材料本身的性質。這種具有類似肌肉記憶效應的材料未來在設計製造可編程力學器件等方向有著很大潛力。

總之，這個研究提供了一種全新的多尺度的類組織的人工材料的設計方案，並且能從形貌，結構，以及功能上更加完美的貼近於真實的組織的機械特性。文章以獨特的顆粒材料的視角出發，結合多種表徵手段，深入得解釋了類組織材料能夠具有優越的機械性能的原理。基於這些對軟材料的基礎研究，也為實現真正的人工組織提供了一種嶄新的思路。 這項研究是芝加哥大學的方寅博士和蔣圓聞博士（田博之課題組），韓恩道博士（Heinrich Jaeger課題組），張新星博士（ Andrei Tokmakoff 課題組）和阿貢國家實驗室等不同研究領域的研究人員共同合作的成果。相關論文發表於Cell Press 旗下材料科學旗艦期刊 Matter.

參考文獻

Fang et al., Dynamic and ProgrammableCellular-Scale Granules Enable Tissue-like Materials, Matter (2020).DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.01.008

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