通訊單位：中國地質大學（北京）
論文DOI：10.1002/adma.201908350
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本文通過晶體定向生長和還原後處理過程，將晶體宏觀自發極化與表面氧空位耦合，實現了BiOIO3單晶納米帶高效的光催化CO2還原活性，並闡明光催化活性的增強主要歸因於體相極化電場與表面局域極性場誘導的高效電荷分離。
背景介紹
利用太陽能將CO2轉化為可再生燃料是製備清潔能源的理想途徑，對於緩解溫室效應和化石能源短缺具有重要的意義。因此，開發高效的半導體光催化劑用於CO2還原引起了國內外學者的廣泛關注。然而由於光催化過程中光生載流子在催化劑體相和表面的快速重組問題，嚴重影響了光催化效率的提升。近期本課題組發現通過增強晶體宏觀極化、壓電極化、鐵電極化，可以大幅促進光催化材料的體相電荷分離（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10061；Adv. Funct. Mater. 2019, 10.1002/adfm.201908168；Nano Energy, 2018, 53, 513；Nano Energy. 2019, 56, 840）。而通過在催化劑表面嫁接鹵素、羥基、有機基團、構造氧空位與晶面結可構建局域極性電場，增強表面電荷傳輸（Adv. Mater. 2019, 31, 1900546；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3880；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9517；Adv. Funct. Mater. 2019, 29 1903825；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284；Nano Energy. 2018, 50, 383）。然而目前對於同時解決催化劑體相與表面光生電荷重組問題的研究還鮮有報道。
本文亮點
本文通過結合晶體定向生長和還原後處理過程，首次製備了一種同時具有強晶體宏觀自發極化和豐富表面氧空位的BiOIO3納米帶，通過利用宏觀極化電場和表面局域極性場分別同時提高BiOIO3中光生電荷在體相和表面的分離效率，兩種極化作用的結合使BiOIO3在無犧牲劑和助催化劑的條件下，光催化CO2還原產CO性能提高10倍以上（17.33 μmol·g−1·h−1）。本文提出的體相和表面共極化策略有望為未來發展高效光催化材料提供新的參考。
圖一. 體相宏觀自發極化與表面氧空位協同促進BiOIO3單晶光催化CO2還原示意圖
圖文解析
通過控制反應條件，實現晶體定向生長，並結合還原後處理過程，製備了富含氧空位的BiOIO3極性單晶納米帶。通過掃描電子顯微鏡（SEM）及原子力顯微鏡（AFM）表徵其微觀形貌由納米顆粒轉變為納米帶；高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證實表面氧空位構建成功（圖二）。
圖二. a）BIO-X（X=S，M，L）樣品微觀形貌演變示意圖。b–d）BIO-S（b），BIO-M（c）和BIO-L（d）的SEM圖像。e）BIO-LOV2的HAADF-STEM圖像。f）BIO-L的AFM圖像及對應高度。
通過開爾文探針力顯微鏡（KPFM）和粉末倍頻響應（SHG）證實其具有強的晶體宏觀自發極化；X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振（EPR）及同步輻射測試均證明BiOIO3表面存在豐富的氧空位（圖三）。
圖三. a–c）BIO-S（a），BIO-M（b）和BIO-L（c）的壓電勢分佈圖及表面電勢曲線。d）BIO-L的標準壓電相位圖。e）BIO-S，BIO-M和BIO-L的壓電係數（d33）和f）SHG響應。g）I 3d和Bi 4f的XPS。h）EPR譜。i）BIO-L和BIO-LOV2的EXAFS和傅里葉變換曲線。
同時增強宏觀自發極化和構建不同濃度表面氧空位可大幅提升BiOIO3納米帶光催化CO2還原產CO性能，在不加助催化劑和犧牲劑的氣相反應條件下，其最優產量（BIO-LOV2）可達到了17.33 μmol·g−1·h−1，光催化活性提高10倍以上（圖四）。
圖四. a, b）BiOIO3在模擬太陽光下的CO產量。c）在二氧化碳吸附（0-60分鐘）和光還原（60-120分鐘）過程中，BIO-LOV2的原位紅外光譜。d）BIO-X（X=S, M, L）和BIO-LOVY（Y=1-4）的CO產率圖及13CO2同位素標定結果。e）BIO-S，BIO-L和BIO-LOV2在CO2還原過程中生成的CO，CH4，H2和O2的產率。
為了探究CO2還原活性大幅提升的原因，利用表面光電壓譜、瞬態熒光光譜和光電化學測試研究電荷分離和遷移性能，發現宏觀極化強度的提升和引入的表面氧空位可以顯著提升電荷分離效率。此外，構建表面氧空位後催化劑對CO2的吸附能力也明顯增強（圖五）
圖五. a）BIO-X（X=S, M, L）和BIO-LOV2的表面光電壓（SPV）光譜。b）瞬態熒光光譜，c）線性掃描伏安法（LSV）曲線（插圖：瞬態光電流響應）。d）BIO-S，BIO-L和BIO-LOV2的CO2吸附曲線。
為進一步印證上述結論並獲得更深入的活性提高見解，根據BiOIO3晶體取向長度構建了相應理論模型，首次計算了不同晶胞長度的偶極矩，發現極化單元IO3沿c軸方向的定向積累，可以有效提高BiOIO3單晶納米帶的宏觀自發極化強度，從分子水平解釋宏觀極化增強的原因。此外，對錶面氧空位構建前後的催化劑進行第一性原理計算表明，構建表面氧空位後的OVs-BiOIO3在氧空位附近由於局部電荷分佈不均形成的極性場更有利於表面電荷的分離，同時，對CO2的吸附能力也有所增強。這些因素共同促進了BiOIO3光催化CO2還原活性的大幅增強（圖六）。
圖六. a）BiOIO3的電子局域函數（ELF）。b）IO3多面體和不同晶胞長度BiOIO3的偶極矩（z軸）。c）OVs-BiOIO3的電荷差分密度。d）BiOIO3和e）OVs-BiOIO3在CO2吸附後的電荷差分密度。
總結與展望
宏觀自發極化和表面氧空位的耦合實現了極化電場在光催化劑體相與表面的同時構建，不僅可以加速光生電荷從體相到表面的分離，還促使其快速的轉移到表面催化位點，進而顯著的提高光催化CO2還原能力。鑑於發展同時促進電荷在催化劑體相和表面分離策略在催化活性提高上的突出表現，這種耦合策略有望成為本領域將來的研究熱點之一。
黃洪偉，中國地質大學（北京）材料科學與工程學院教授、博士生導師。2012年於中國科學院理化技術研究所獲得博士學位。主要研究方向為極性光催化材料，並研究其在水分解、CO2還原和汙染物淨化領域的應用，取得的研究成果包括首次發現並報道20餘種新型鉍系光催化材料等。目前以第一作者或通訊作者在Advanced Materials、 Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊共發表國際SCI論文150餘篇，總引文次數8200餘次。其中25篇論文入選ESI前1%高被引用論文，4篇論文入選ESI熱點論文，1篇論文入選2015年度全國百篇最具影響國際學術論文，入選2017年英國皇家化學會（RSC）“Top 1 %高被引中國作者”和2019科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引學者”。目前任國際學術期刊《Nanomaterials and Nanotechnology》編委、《Chinese Chemical Letters》青年編委、中國複合材料學會礦物複合材料專業委員會委員等職務。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908350
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