故事發生在面積佔據東京都西部的三分之一，居住著230萬名人口，其中八成人口是學生的巨大都市“學園都市”。學園都市和外部隔離，研究最尖端科技。所有學生都接受超能力開發，並大都藉由藥物、催眠術與通電刺激等方式取得超能力。有各種類型不同能力，以範圍和威力分為無能力者（Level 0）、低能力者（Level 1）、異能力者（Level 2）、強能力者（Level 3）、大能力者（Level 4）和超能力者（Level5）。故事從學園都市最強的電擊公主“超電磁炮”御坂美琴，某天認識了和黑子一樣擔任風紀委員的初春飾利開始......
御坂美琴
學園都市中僅有的七名超能力者中排名第三位，學園都市最強“電擊使”，代號“超電磁炮”。貴族女校常盤臺中學二年級生，有“常盤臺的王牌”和“最強無敵的電擊公主”之稱。性格好勝、正義感強，有著男孩子般的爽朗性格，但是卻沒有耐心，非常不坦率。
學園都市中僅有七人的超能力者(Level 5)中排名第三位，最強“電擊使”，能夠隨意操縱十億伏特高壓電流和電磁力。
招牌絕技“超電磁炮”。
初春飾利
與黑子同屬風紀委員第177支部的國中一年級生，低能力者（LV1）。對貴族女校常盤臺中學相當憧憬，會往奇怪的方向學習日常生活和禮儀。和白井十分要好。在風紀委員中負責通信與情報管理，技術力連白井都十分吃驚。所擁有的能力為“定溫保存”。特徵是頭上所帶的髮飾——“會走路的花瓶”。她的聲音很甜美，但卻與她的工作的手段相違背，可以發揮非常恐怖的情報處理能力，在風紀委員裡是擔當支援的角色。
同樣是風紀委員， 的同僚。
非常擅長情報處理，是個超天才的黑客，有“守護神”之稱。
佐天淚子
頭戴五瓣白梅形狀花飾的黑長直髮少女。 的同班同學和死黨，經常用掀裙子的方式來跟初春打招呼。經由初春的介紹而與 、佐天淚子變得親近，時常能看見放學後4人聚集在家庭餐廳愉快聊天的景象。天真爛漫的性格給人以樂天派的感覺，卻意外地非常細心體貼。喜歡話題的少女，對都市傳說和街談巷議之類的特別有興趣。對流行非常敏感。
木山春生
學園都市中的大腦生理學專家，專攻AIM擴散力場研究。性格陰鬱，下眼睫毛相當濃密，平常看起來很想睡覺的樣子。“幻想御手”的開發者，引發“亂雜開放”的始作俑者。為拯救因“失控能力法則解析用誘爆實驗”而昏迷不醒的學生們不擇手段。
所屬：AIM解析研究所
一方通行
學園都市最強的超能力者，能力為“矢量操作”，代號“一方通行”。能夠操控能量方向，只要經過皮膚碰觸，就可以自由操縱動能、熱能、電能等所有能量的方向，可以反射一切物理攻擊。
平常將能力設定為“反射”。
為了從“最強”成為“無敵”，參加了“絕對能力者進化計劃”的實驗。
食蜂操祈
常盤臺中學最大派閥的女王大人，有“常盤臺的女王”之稱，學園都市中排名第五位的超能力者。學園都市最強精神系能力者，其能力是“心理掌握”，舉凡記憶讀心、與遠距離對象念話、思考消除、意志增幅、思考重現、感情移植……一手包辦所有精神現象，有如瑞士刀般的萬能超能力者。
最終之作
妹中的上位個體，檢體番號20001號，是所有 妹的司令塔，是為了防止“妹妹們”反叛、失控而製作出來的安全裝置。和 妹中的其他個體不同，具有較豐富的表情，頭頂上有一根呆毛。由於還沒有完成身體的調整，因此比其他 妹個體要小，外表年齡只有十歲左右。 妹中的上位個體，編號（檢體番號）20001號，又稱“最終信號”，是所有“妹妹們”的司令塔。因為她的存在目的，是當妹妹們失控時強制送出緊急停止信號，因此她的命令位階高於一般妹妹們。妹妹們無法通過“御坂網絡”對最後之作下達指示或限制行動。對她的腦部發送特定的電流訊號，就能從外部操作“御坂網絡”。 有將自己的記憶同其他妹妹們共享備份的習慣。即使失去了記憶，但只要從其他御坂腦中讀取記憶就可以復原 。 能力是Level 3的缺陷電力。在使用能力時，因為手機會影響注意力集中，她會切斷手機電源 。
黑妻綿流
武裝無能力集團“大蜘蛛(Big spider)”的前首領，具有很強正義感。
兩年前結識了 ，兩人結下很深的羈絆。
由於受傷被鋪而一度失蹤。
在被釋放後，與 一起制裁了冒用他的名字襲擊能力者的 。
背部有蜘蛛和蜘蛛網的刺青，喜歡武藏牌牛奶。
麥野沉利
能力：原子崩壞
等級：超能力者(Level 5)
統帥暗部組織“道具”的女王，學園都市排名第四位的超能力者。
擁有高挑修長的身材，蓬鬆的茶色頭髮的少女。
能力名為“原子崩壞”，能隨意釋放出連同遮蔽物和對方身體一起貫穿的炮擊，但同時具有“能力規模很龐大，但是卻很難控制”的特點。
削板軍霸
能力：不明
等級：超能力者(Level 5)
學院都市排名第七位的超能力者，世界最大”原石“。
能力不明，必殺技是”念動炮彈“。
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