氧空位修飾異質結構協同強化體相和界面的空間電荷分離

第一作者：趙愷
通訊作者：林雙龍 李洪 高鑫

通訊單位：天津大學

DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118740

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本文通過構建一種新型表面氧空位（VOs）修飾的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)異質結構實現了高效的可見光催化活性，催化活性的增強可歸因於表面氧空位和界面異質結協同促進體相和界面處的空間電荷分離。通過實驗測試發現，無論對於傳統染料類汙染物（RhB）還是無色EDCs 類汙染物（BPA），Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)異質結構都能夠在可見光條件下展現出色的光催化降解效果。此外，這種複合結構材料也展現出不錯的穩定性和循環能力。

背景介紹

半導體光催化效率問題一直是研究人員們的關注熱點。構建異質結結構已經被許多研究證明可以有效提高光催化效率。異質結材料中的內建電場可以有效促進異質結界面處的電荷分離和遷移，從而提高材料的光催化性能。引入表面缺陷也是另一種提高光催化效率的策略。作為典型的晶體缺陷，表面氧空位可以在晶體表面作為捕獲電子的位點，抑制晶體體相中載流子的複合，從而提高光催化效率。本研究合成了表面氧空位修飾的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 異質結構，通過引入表面氧空位和構建異質結兩種策略同時增強了光催化材料的體相和界面處的電荷分離效果，並且對其光催化過程和機理進行了深入研究。

本文亮點

a.首次通過兩步法溶劑熱的方法制備出表面氧空位修飾的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 異質結結構。

b. 提出通過引入表面氧空位和構建界面異質結協同促進催化材料體相和界面處的電荷分離效果。

c. 深入探究了氧空位修飾的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)異質結材料協同促進空間電荷分離過程和提高光催化活性的機理。

a. 催化劑的合成和結構表徵：

圖1. Bi⁠2MoO⁠6、MIL-88B(Fe)和Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)異質結催化劑的物相及形貌

本研究通過兩步法溶劑熱的方法制備出表面氧空位修飾的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 異質結結構。XRD，FT-IR證實了Bi⁠2MoO⁠6和MIL-88B(Fe)的成功製備。XPS，EPR證明成功在Bi⁠2MoO⁠6納米片的表面引入了氧空位缺陷。SEM和TEM證明合成的MIL-88B(Fe)呈現出均勻的六稜棒狀，氧空位修飾的Bi⁠2MoO⁠6納米片均勻的分佈在MIL-88B(Fe)的表面。

b. 光學性質和電荷分離過程研究：

圖2. Bi⁠2MoO⁠6、MIL-88B(Fe)和Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)異質結催化劑的光吸收及電荷分離性能評價

在光學性質方面，相比於純的Bi⁠2MoO⁠6和MIL-88B(Fe)，氧空位修飾的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)異質結催化劑對可見光的吸收明顯增強。穩態和瞬態熒光光譜證明了氧空位的引入和異質結的構建可以使得PL強度顯著降低，光生載流子的壽命變長，有效抑制光生電荷的複合。瞬態光電流和電化學交流阻抗圖譜證明了在Bi⁠2MoO⁠6表面引入氧空位可以有效促進體相內部的電子與空穴的分離，構建Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 異質結可以有效抑制異質結界面處電子和空穴複合，從而提高界面電荷分離效率。

c. 光催化性能評價：

圖3. Bi⁠2MoO⁠6、MIL-88B(Fe)和Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)異質結催化劑的可見光下降解RhB和BPA性能評價、活性物種檢測和中間產物分析。

在可見光條件下，對傳統染料類汙染物（RhB）和無色EDCs 類汙染物（BPA）進行降解實驗作為光催化性能評價指標。實驗結果標明氧空位修飾的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 異質結催化劑在可見光下對汙染物的降解能力顯著提高，反應速率相比於純Bi⁠2MoO⁠6和MIL-88B(Fe)提升3~4倍。自由基淬滅實驗和ESR結果證明h+，•OH和•O2-參與了汙染物分子的光催化降解。通過紫外分光光度計和高效液相色譜質譜聯用的分析手段檢測汙染物分子降解過程的中間產物，推測汙染物分子礦化的過程。

d. 能帶結構和光催化機理探究：

圖4. Bi⁠2MoO⁠6和MIL-88B(Fe)能帶結構分析及Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)異質結構光催化機理示意圖

通過UV-vis 光譜、XPS價帶圖譜和Mott-Schottky測試分別對MIL-88B(Fe)和Bi⁠2MoO⁠6的能帶結構進行分析測試。樣品的能帶相對位置和自由基淬滅實驗證明合成的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 異質結為type II 型異質結結構。

總結與展望

本研究通過兩步溶劑熱的方法將表面氧空位修飾的Bi⁠2MoO⁠6納米片均勻引入到MIL-88B(Fe)微米棒的表面，形成了具有規則的形貌和尺寸Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 二元異質結光催化劑。通過在Bi2MoO6表面引入氧空位以及形成Bi2MoO6/MIL-88B(Fe)異質結構拓寬了光催化劑的光吸收範圍，提高其在可見光照射下的光催化降解有機汙染物的能力。表面氧空位修飾的Bi2MoO6/MIL-88B(Fe)異質結構催化活性效率提高可歸因於引入表面氧空位和構建異質結協同促進催化材料體相和界面處的電荷分離效果。
本研究提出一種在傳統異質結構催化劑的基礎上，通過引入表面氧空位協同促進體相和界面的空間電荷分離的策略，這將為通過促進電荷分離來提高光催化效率提供一種新的研究思路。

課題組介紹

高鑫 2011年畢業於天津大學獲得化學工程專業博士學位，目前是天津大學化工學院/精餾技術國家工程研究中心副教授/博士生導師，先後在德國多特蒙德工業大學（TU Dortmund）、英國曼徹斯特大學（University of Manchester）做訪問學者。主要從事化工過程強化領域的應用基礎與工程化研究工作，廣泛開展化工分離過程中反應分離過程耦合強化技術、限域空間內的氣/液界面強化傳質行為、電磁場（微波、激光、光等）強化反應與分離過程等研究工作。近年來以第一/通訊作者身份在AIChE J.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. Sci.等國際工程類頂級刊物上發表論文73篇，獲得授權中國發明專利16件，國際PCT專利2件。作為第一完成人獲省部級科技獎勵2項，作為負責人主持國家重點研發計劃項目課題/子課題、國家自然科學基金項目以及企事業委託的產學研課題共20餘項。先後入選第五批天津市創新人才推進計劃“青年科技優秀人才”、天津市“131”創新型人才計劃等。擔任中國化工學會化工過程強化專委會青年委員工作小組成員、SCI期刊《Journal of Engineering Thermophysics》編委、《Frontiers in Chemistry》客座編輯，以及中國石油和化工行業催化蒸餾技術工程研究中心副主任等社會兼職。
個人主頁：https://xs.glgoo.top/citations?hl=zh-CN&user=UXWiKvQAAAAJ

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