通訊單位： 福州大學
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118610
全文速覽
採用化學沉積法制備一系列 p-n 型 Ag2O/g-C3N4 異質結光催化劑，14.3 wt % Ag2O/B-g-C3N4 在可見光照射下 6 h 後能夠滅活 99 % 的銅綠微囊藻，且具有良好的穩定性。
研究背景
A.隨著工農業的發展和城市化進程的加快，水體生態系統汙染日益嚴重，藍藻水華已經成為全球性問題。近年來，光催化技術除藻引起廣泛關注，同時藻類光合作用需要陽光的特性與光催化技術需要光能激發的特點相吻合。
B. g-C3N4 已被廣泛應用於傳感、電容、吸附、生物成像等領域，在可見光照射下具有較高的活性，其大π鍵結構使得材料載流子分離速度快，碳原子和氮原子之間連接鍵較大的鍵能使 g-C3N4 具有較優異的穩定性。g-C3N4 原料儲量豐富、價格低廉、穩定性好的優點使其在光催化領域具有巨大的應用潛能。但 g-C3N4 電子空穴對複合率高、分散性差、比表面積小等缺點削弱了其的光催化活性。Ag2O 作為帶隙能小（1.2 eV）的 p 型半導體能夠和n型聚合物半導體 g-C3N4 很好地複合形成異質結。
已有研究表明，g-C3N4 表面所帶電荷和形貌（如納米片、納米管、納米棒等）會對材料光催化活性產生影響，而 g-C3N4 表面電荷和形貌對異質結形成及其光催化活性去除藻類影響的研究較少，因此，本文采用簡單方法制備不同形貌和表面電荷的 g-C3N4，用化學沉積法合成一系列 p-n 型 Ag2O/g-C3N4 異質結材料，探究不同組分配比對異質結光催化活性的影響以及在可見光照射下對銅綠微囊藻的去除效果。通過分析 Ag2O/g-C3N4 對藻細胞膜透性、藻膽蛋白和抗氧化系統的影響，研究可能的抑藻機理。
結果與討論
以三聚氰胺作為前驅物分別合成製備 B-g-C3N4、g-C3N4 納米管、g-C3N4 納米片和 H-g-C3N4，之後將 Ag2O 沉積到 g-C3N4 上，合成質量分數為 14.3 wt % 的 Ag2O/B-g-C3N4、Ag2O/g-C3N4 納米管、Ag2O/g-C3N4 納米片和 Ag2O/H-g-C3N4。催化劑應用 XRD、FTIR、SEM、TEM、EDS、XPS、UV-vis、BET 等進行表徵，文章中有詳細介紹，此處不再贅述。
圖6（a）為投加量為 50 mg/L 時不同質量比 Ag2O/B-g-C3N4 在可見光照射下對銅綠微囊藻的去除效果，對照組 6 h 後葉綠素a的去除率僅為 6.25%，說明可見光照和攪拌對藻細胞產生的影響較小。隨著材料中 Ag2O 含量的降低，材料光催化去除速率逐漸提高，而 50.0 wt% Ag2O/B-g-C3N4 的去除速率略大於33.3 wt% Ag2O/B-g-C3N4和20.0 wt% Ag2O/B-g-C3N4，這可能是因為Ag2O本身對藻存在抑制作用。由於g-C3N4作為n型半導體含有豐富的電子，而Ag2O包裹在B-g-C3N4外，當Ag2O含量過多時，B-g-C3N4光利用率低，被激發的電子相對減少，光催化性能減弱。當組分配比為 1:6 時的 Ag2O/B-g-C3N4光催化活性相對最優，約為未經改性 B-g-C3N4 的 8.9 倍。圖6（b）為光催化劑投加量為 50 mg/L 時，不同形貌 g-C3N4 以及 Ag2O/g-C3N4 在可見光照射下對銅綠微囊藻的去除效果，其中 Ag2O 和不同形貌 g-C3N4 的質量比均為 1:6。g-C3N4 納米管和 g-C3N4 納米片的光催化活性均高於塊狀 g-C3N4，反應 6 h 後對藻細胞的去除率分別為 34.9 % 和 24.3 %，說明可以通過改變光催化劑的尺寸和形貌來提高材料的光催化活性。質子化對 g-C3N4 光催化活性的影響，結果如圖6（c）所示，利用 H2SO4 質子化的 g-C3N4 光催化活性顯著提高，在反應前 4 h 內，葉綠素 a 含量緩慢降低，在後 2 h，去除速率提高，最終去除率為 21.8 %。該現象可歸結為兩方面原因：其一是由於藻細胞帶負電，將材料表面所帶價電由負電轉為正點，能夠增加材料和藻細胞之間的靜電作用，使材料吸附在藻細胞上，光催化劑所產生的活性氧化物質（ROS）更容易攻擊藻細胞；其二是酸刻蝕使尺寸減小，暴露出更多活性位點。
圖8（a）為可見光照射下 14.3 wt % Ag2O/B-g-C3N4（20 mg/L） 光催滅活藻細胞過程中，K+、Ca2+、Mg2+釋放量變化。反應 6 h 後 K+、Ca2+ 和 Mg2+ 釋放程度分別達到 97.18 %、88.92 % 和 20.42 %。圖8（b）和（c）分別為對照組和實驗組 6 h 光催過程藻膽蛋白（PB）含量的變化，實驗組藻藍蛋白（PC）、別藻藍蛋白（APC）和藻紅蛋白（PE）含量均隨反應進行逐漸下降，在反應 3 h 時，PC、APC 和 PE 分別降至 2.7、9.0 和 40.5 μg/mL，而對照組三種藻膽素含量在反應過程中幾乎沒有變化，表明
在 14.3 wt % Ag2O/B-g-C3N4 作用下，藻膽體損傷嚴重，藻細胞光合系統嚴重損傷。如圖8（d）所示，在反應前 1 h，藻細胞超氧歧化酶（SOD）含量維持在較高水平（9 U/mL），表明在 14.3 wt%Ag2O/B-g-C3N4 干擾下藻細胞抗氧化酶系統啟動，隨後 SOD 含量下降，可能由於過量的 ROS 攻擊藻細胞，使得藻細胞抗氧化酶系統崩潰。而 CAT 含量隨反應進行逐漸增加，猜測是 SOD 將光催化劑產生的 ·O2- 歧化為 H2O2 造成的（圖8（e））。ROS 會攻擊藻細胞膜中的不飽和脂肪酸導致脂質過氧化，MDA 含量能夠反映脂質過氧化程度和藻細胞應激反應。圖8（f）中，MDA 含量逐漸降低，這可能歸因於藻細胞嚴重的脂質過氧化，藻細胞膜被破壞，最終導致藻細胞死亡。
Ag2O/g-C3N4 可能的除藻機理：在可見光照射下，g-C3N4 和 Ag2O 均能吸收光子生成光生電子-空穴對，二者構成典型的 p-n 型異質結，一方面 g-C3N4 和 Ag2O 的導帶電位分別為 -1.12 eV 和 0.2 eV，g-C3N4 的導帶位置比 Ag2O 更負，異質結的內部電場和能帶結構使得 g-C3N4 導帶上的電子難以躍遷到 Ag2O 的導帶上。g-C3N4 導帶上的電子被 O2 捕獲生成大量 ·O2-，而部分 ·O2- 通過光生電子誘導還原成 ·OH。另一方面，g-C3N4 和 Ag2O 的價帶電位分別為 1.57 eV 和 1.4 eV，g-C3N4 的價帶位置比 Ag2O 更正，g-C3N4 的價帶上的空穴會轉移到 Ag2O 的價帶上直接用以去除藻細胞。
而 Ag2O 導帶上的電子雖然無法將 O2 還原成 ·O2-，但可將 Ag+ 還原為 Ag 單質，並且 Ag 單質能與 Ag2O 結合，接受 Ag2O 導帶上轉移來的電子。Ag2O/g-C3N4 電荷的消耗和轉移能夠抑制兩種內部電子空穴對重組，從而增強材料的光催化活性。當 14.3wt % Ag2O/B-g-C3N4 產生的 ROS 攻擊藻細胞，由於外界干擾，藻細胞抗氧化酶系統啟動以清除外界和藻細胞自身產生的 ROS。但過量的 ROS 超過藻細胞的清除能力，藻細胞抗氧化系統被破壞。而 ROS 也會攻擊藻膽體，降解葉綠素a 和藻膽素，使得藻細胞無法吸收光能，藻細胞光合系統崩潰。藻細胞膜在 ROS 作用下受損斷裂，最終藻細胞死亡。
總結與展望
通過簡單的化學沉積法制備一系列 p-n 型 Ag2O/g-C3N4 異質結用於除藻。實驗結果表明，g-C3N4 的形貌和表面所帶電荷會影響異質結的形成，且 Ag2O 和 g-C3N4 的組分配比對材料光催化活性也有較大影響，14.3 wt% Ag2O/B-g-C3N4 光催化活性最優。在光催化過程中，·O2- 起主要作用，所產生的 ROS 會損害藻細胞抗氧化系統，破壞藻細胞膜，致使 K+、Ca2+、Mg2+ 等離子釋放，而 ROS 也會降解葉綠素a和藻膽蛋白等光和色素，導致藻細胞光合系統崩潰，最終導致藻細胞死亡。
本課題合成製備的 Ag2O/g-C3N4 催化劑具有優異的穩定性和可重複性，應用於藍藻水華治理具有廣闊前景，為合理設計和開發高性能的納米光催化材料提供了借鑑和研究思路。範功端，男，副教授，博士生導師，福州大學土木工程學院市政工程系主任，2018 年獲福建省自然科學基金傑青項目資助。主要從事水處理納米材料與技術、飲用水安全保障技術、水汙染控制與治理、海綿城市建設和水體生態修復等研究。
閱讀更多 研之成理 的文章
