人工光合作用，主要利用水作為反應介質來獲取清潔能源，如將水直接裂解產生氫氣，或與二氧化碳發生還原反應，得到碳氫燃料。在這些極具潛力的技術中，水氧化反應提供了將水或二氧化碳轉化為氫或碳氫液體燃料所必需的電子和質子，是一個極為關鍵的過程。完成這樣一個4H+/4e−的過程，會涉及到許多反應中間體，使緩慢的動力學作用於氧從水中分離。這促使我們尋求可行的金屬基的水氧化催化劑(WOCs)，並結合化學、電催化、光催化和光電催化等驅動力進行水氧化反應。目前大多數的研究工作集中在開發不同的合成策略來設計納米甚至亞納米尺度的金屬WOCs，如金屬基分子團簇 (有機金屬配合物) 和單原子催化劑(SACs)，從而最大限度的利於金屬催化位點，以便進行高效催化水氧化。
近日，Advanced Materials上發表了題為“Catalysis of a Single Transition Metal Site for Water Oxidation: From Mononuclear Molecules to Single Atoms”的綜述文章。該綜述在原子水平上討論了以單個過渡金屬(TM)原子位點為活性中心的單核團簇，負載型單核團簇和單原子催化劑的催化水氧化，重點闡明瞭其構效關係, 三種不同類型水氧化催化劑之間的相似點，區別以及聯繫。
該綜述首先介紹了三種不同類型水氧化催化劑的研究背景，及其在不同的水氧化反應體系(化學、電催化、光催化和光電催化)中的反應機制 （WNA和I2M）。隨後作者以這三種類型的催化劑為出發點，系統地闡述了其用於催化水氧化的不同控制因素。對均相單核團簇來講，其通常以TM−N4和TM−Nx−Oy為活性催化中心，以WNA(多數)或I2M(少數) 為水氧化反應機制，其活性與配體支架(配體種類、配體中的附加基團) 、幾何構型、TM物種等密切相關；除了均相單核團簇中的多種控制因素外，負載型單核團簇的活性還受到橋聯方式以及與載體交互作用的影響。其水氧化過程以WNA途徑為主，由於配體的靈活性受到限制，I2M途徑則可能難以進行；而對於單原子催化劑，單原子TMs可與含氧鍵配位穩定在氧化物載體上，也可與雜原子(C、N、S、P)形成離子鍵或共價鍵穩定在碳質載體上。單原子催化劑TMs位點的固有水氧化活性與配位類型，配位環境(配位多樣性或鍵數)以及TM種類密切相關。載體的性質(如導電性、半導體性等)也會決定單原子催化劑在化學、電、光催化水氧化的不同應用。
綜述重點強調了三種單活性位點催化劑用於水氧化的異同點：如相似的活性控制因素（配位原子、幾何結構和電負性），相似的設計原則和相通的合成條件，以及可相互對比的水氧化性能；不同點如不同的配位單元和種類，不同的水氧化應用（團簇側重與光催化，化學催化；而單原子側重與電催化）等，最後，作者對單活性位點催化劑用於催化水氧化進行了總結，並進一步展望了這幾種類型催化劑所面臨的挑戰及有可能應用於更廣泛的催化反應中的發展前景。
該綜述發表於Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.201904037），澳大利亞阿德萊德大學張華陽博士是本文第一作者，阿德萊德大學王少彬教授，澳大利亞艾迪斯科文大學孫紅旗教授為論文通訊作者。
閱讀更多 電催化合成 的文章
