大化所劉中民團隊在甲醇制丙烯方面取得重大突破!

甲醇製備烯烴(methanol to olefins, MTO)在使用非油原料用於製備乙烯、丙烯產品是個非常好的選擇,小孔結構的硅酸鋁(silicoaluminophosphate,SAPO)分子篩,尤其是SAPO-34和SAPO-18在甲醇製備烯烴的反應中體現了非常高的反應活性,並且在工業上已經實現了通過流動床催化過程利用SAPO-34(CHA)用於甲醇製備烯烴。分子篩的框架結構,框架組成元素(分子篩的酸性),反應條件等影響了催化反應中間體的結構和組成、反應路徑、產物的選擇性。

ZSM-5催化劑的催化活性研究得到了很好的結果,一般認為乙烯是通過芳基過程(aromatics sysle)得到的,高級烯烴的生成則通過烯烴過程(olefins cycle)(烯烴甲基化、裂解)得到。還有一些研究結果顯示通過對反應空間的調節能夠實現對催化反應中間體的控制,並能夠控制反應產物的選擇性。此外,分子篩的酸性對催化產物有一定的影響,弱酸性、低濃度的酸活性位點能夠提高丙烯和其他高級烯烴的產率。但是目前關於催化劑的選擇性遵循的理論還不明晰,同時通過控制實現高選擇性生成乙烯或者丙烯難以實現。

有鑑於此,中科院大連物理化學研究所的Tian Peng和Liu Zhongmin等合成了超小型籠結構的催化劑SAPO-14,該催化劑具有AFN型拓撲結構,催化劑籠之間的孔道由8元環結構組成,利用該催化劑用於MTO反應,丙烯選擇性高達77.3 %。這個選擇性在有記錄的單次丙烯生成選擇性(one-pass propylene selectivity)中是最高的。

大化所劉中民團隊在甲醇制丙烯方面取得重大突破!


本文要點

要點1. 大連化學物理研究所合成了超小型籠結構的催化劑SAPO-14,該催化劑具有AFN型拓撲結構,籠之間的孔道由8元環結構組成,利用該催化劑用於MTO反應,丙烯選擇性高達77.3 %。這個選擇性在有記錄的單次丙烯生成選擇性(one-pass propylene selectivity)中是最高的。

要點2. 作者研究了該催化反應隨反應條件的變化情況,使用同位素標記方法對催化反應的機理進行了詳細研究。該反應對研究催化劑的活性和催化劑的結構之間的關係給出了方案。作者認為8元環孔道對反應中間體的擴散限制作用實現了對反應產物選擇性的調控。

大化所劉中民團隊在甲醇制丙烯方面取得重大突破!


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Miao Yang, et al. High Propylene Selectivity in Methanol Conversion over a Small-Pore SAPO Molecular Sieve with Ultra-Small Cage. ACS Catal. 2020, 10, XXX, 3741-3749,

DOI: 10.1021/acscatal.9b04703


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