很多時候，有沒有晶體結構會直接決定論文的檔次。但單晶哪有那麼好拿？相信很多人都和小希一樣，被長晶體的過程無情折磨過。在試劑瓶中配置好溶液，把它悄悄地放在一個無人問津的小角落，先拜滿天神佛和先賢諸聖，然後再對著試劑瓶默唸：“看看別人家的晶體，茁壯成長，你要爭口氣呀，長出來請你吃好吃的。要是一週以後我來看你，長不出晶體，我就把你倒掉！長，還是不長，你自己看著辦。”經過一番“和顏悅色”的談話後，在試劑瓶周圍貼上標籤，“晶體生長，他人勿動！”
所謂，“單晶虐我千百遍，我仍待你如初戀” 。長單晶可是門技術活，需要極大的技巧、耐心和毅力，當然也少不了運氣。生長高質量的晶體，往往需要數天甚至數週時間，外界的一點擾動，都可能使得功敗垂成。不過，在COF這種地獄級難度的材料都能長成單晶發Science的今天（Science, 2018, 361, 48-52，點擊閱讀詳細），拿不到單晶還真不好交代。
有機晶體生長常用方法：揮發法、降溫法、蒸汽擴散法和溶劑擴散法。圖片來源：MRS Bull. [1]
正當我們小心翼翼、輕拿輕放配置好的溶液之時，正當師弟在試劑瓶邊上打個噴嚏都被白眼凝視之時，一篇令人震驚的的Nature 發表了。韓國基礎科學研究所（IBS）Bartosz Grzybowski課題組發現，在聚離子液體（polyionic liquids, PILs）的存在下，攪拌不僅不會影響晶體生長的質量，還會讓晶體生長的更大、更快。不可能吧，是不是侷限於個別比較特殊的物質？還真不是，他們測試了大約20種不同的有機分子、無機鹽、金屬-有機配合物甚至某些蛋白質（做結構生物學的同學有沒有眼前一黑？），結果都支持他們的結論。
研究者將均苯三甲酸（TA）、聚離子液體PIL-1溶解在DMF中，隨後倒入Couette池。當內筒開始旋轉30秒後，就可以看到肉眼可見的針狀TA晶體，10分鐘後晶體生長到440 μm，1小時後約740 μm。作為對照組，加入PIL-1不攪拌，10分鐘後晶體長度只有2 μm；不加入PIL-1攪拌10分鐘，晶體長約44 μm。
聚離子液體存在下，剪切力促進TA晶體生長。圖片來源：Nature
重要的是，該方法不僅對均苯三甲酸適用，對其他有機小分子、無機鹽、金屬-有機框架甚至一些蛋白質也同樣適用。在對19種不同的晶體生長實驗中，晶體的平均線性生長速率增長了16倍，最多的如TA高達171倍、NaI高達42倍，最少的也快了2倍以上。對於金屬-有機骨架，不但加快了晶體生長速率，還提高了BET比表面積。
剪切力對19種不同晶體生長促進作用。圖片來源：Nature
關於聚合物的選擇，不帶電的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等有類似的結果，不過它們並不適用於所有溶質，可能在長出晶體之前出現凝膠化的現象。
用於促進結晶的各種聚合物。圖片來源：Nature
研究者將加速晶體生長的原因歸納為兩種效應的協同作用。首先，在剪切作用下，聚合物可以有效地與溶質競爭溶劑分子，使溶質“失去溶劑”開始結晶（這種效應類似於“鹽析”），這也解釋了為什麼PMMA、PVDF等不如聚離子液體普適性好的原因。其次，攪拌提供的剪切力起到了一個略微降低溶解度的作用，通過流體動力學模擬計算結果，具有銳邊的顆粒附近的局部剪切力隨著顆粒尺寸的增大而增大，這有利於聚合物競爭溶劑分子。換句話說，剪切力的存在，會抑制產生更多較小的晶核，而有利於較大的晶核繼續長大。
顆粒尺寸對局部剪切力的影響。圖片來源：Nature
培養單晶是獲得優質衍射數據的基礎，也是很多領域（如有機電子學）發展的動力，對於新藥的批准更是非常重要。曾經我們養晶體，總愛說“七分靠溶劑，三分靠運氣”，將其歸於一種不可言說的“玄學”。然而，“玄學”不是科學，只有更加深入研究各種因素對於晶體生長的影響，才能逐步揭開晶體生長過程的神秘面紗。聚合物+剪切力這種策略，可以幫助我們更快得更大的晶體，或許也能給那些因為長不出單晶而被束之高閣的材料帶來曙光。
Enhancing crystal growth using polyelectrolyte solutions and shear flow
Jian-Ke Sun, Yaroslav I. Sobolev, Weiyi Zhang, Qiang Zhuang, Bartosz A. Grzybowski
Nature, 2020, 579, 73-79, DOI: 10.1038/s41586-020-2042-1
參考文獻：
1. Jiang H., Kloc C., Single-crystal growth of organic semiconductors. MRS Bull.2013, 38, 28. DOI: 10.1557/mrs.2012.308
https://www.cambridge.org/core/journals/mrs-bulletin/article/singlecrystal-growth-of-organic-semiconductors/45C296A137947E95C5896F37AEC95561
（本文由小希供稿）
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