使用顆粒狀光催化劑進行光催化總水分解被認為是大規模製氫的一種經濟方法。但是，目前，由於電荷分離效率低以及H2和O2之間可能發生的逆反應，光催化總水分解制氫仍然受制於極低的太陽能轉化效率。此外，大多數研究所報告的可見光響應性顆粒光催化劑必須要在犧牲劑存在下才對析氫或析氧半反應具有活性。迄今為止，關於對於光催化總水分解制氫的研究中，Domen等人報道的一項代表性工作表現出目前最高的太陽能轉化效率，為1.1％。儘管如此，分離H2/O2產品仍需要額外的氣體分離技術。因此，迫切需要開發新穎的策略和光催化劑以有效且可擴展地生產太陽能氫。
“氫農”項目（HFP）方案的提出及實施
1）HFP的靈感來源
綠色植物中的光合作用為大規模有效地捕獲太陽能提供了一本教科書，最初在PSII（光系統）中進行水氧化反應，在此過程中，分子氧得以釋放，同時通過碳水化合物的合成為隨後的能量存儲步驟提供質子。受自然光合作用的啟發，李燦院士團隊提出了一種通過氧化還原穿梭離子環實現太陽能存儲可行的策略，該方案包括兩個子系統：一個是用於太陽能存儲和質子生產的高效光催化水氧化，另一個是利用質子產生H2（圖1a）。由於這種方法主要類似於農業農場的過程，即大規模種植農作物，然後在農作物成熟後集中收穫，因此團隊將其命名為“氫農”項目（HFP）。
2）HFP項目制氫的過程
（1）在HFP中，水氧化反應和質子還原反應在空間上是分開的，因此省略了H2/O2氣體分離環節。使用分散在反應池中的顆粒狀光催化劑來運行可擴展的太陽能存儲系統，以通過光催化水氧化來捕獲太陽能，並在陽光照射下，在存在穿梭離子的情況下，產生O2和質子。
（2）將產生的處於還原態的穿梭離子與質子一起轉移到一個單獨的子系統（電解池）中，在該子系統中，穿梭離子在陽極側從還原態被氧化為氧化態，同時質子在陰極側被還原為H2。在此過程中，產生了H2但沒有形成O2，有效緩解了電解池中H2和O2分離膜的壓力。然後再將所得的氧化態穿梭離子泵送回光催化池以此進行循環。
HFP項目的優勢在於，由於在初始步驟中O2會直接釋放到大氣中，因此，H2可擴展生產不需要噴鼻系統，也不需要氣體分離。
3）實現HFP需解決的問題
（1）設計在存在穿梭離子的情況下可有效進行光催化水氧化所需的高活性光催化劑，其效率取決於光催化劑的集光，電荷分離以及表面反應。
（2）抑制還原穿梭離子的氧化過程，這被稱為穿梭離子之間的逆反應。
有鑑於此，中國科學院大連化物所李燦院士課題組李仁貴研究員，李燦院士等採用釩酸鉍（BiVO4）晶體充當水氧化光催化劑用以實現用於太陽能存儲和制氫的HFP（圖1b）。通過精確地調節BiVO4晶體的暴露{110}和{010}面，在以Fe3+為電子受體的情況下，光催化水氧化的表觀量子效率（AQE）可以優化到71％以上，與此同時，Fe2+至Fe3+被完全封閉。該方案實現了超過1.9％的總體太陽能轉化效率和超過1.8％的太陽能轉化效率。
圖1（a）氫氣農場項目（HFP）（b）以BiVO4為水氧化光催化劑，以Fe3 +/Fe2+作為穿梭離子用於儲能和制氫電解槽，實現HFP的實際方案。
總而言之，通過模仿自然光合作用的原理，研究人員提出了一種使用氧化還原離子迴路的可擴展的太陽能存儲和太陽能制氫方法，稱為氫農場項目（HFP）。通過實驗證明，同時暴露{010}和{110}面的BiVO4晶體表現出極高的水氧化效率，導致AQE高達71％，更重要的是，可以完全阻止Fe2+穿梭離子的逆反應。使用這種理想的光催化劑，可以實現超過1.97％的總體太陽能轉化率和超過1.85％的太陽能轉化率。同時，在戶外日光照射下，通過HFP儲存太陽能的可伸縮光催化劑面板得到了充分展示。這項工作為通過使用顆粒光催化劑大規模收集太陽能和生產太陽能氫提供了一種有前途的實用策略。
參考：Yue Zhao, Rengui Li , Can Li；A Hydrogen Farm Strategy for Scalable Solar Hydrogen Production with Particulate Photocatalysts；Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202001438
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