1. 引言：協同催化的意義
多相催化劑通常包含載體、活性組分以及助劑。根據它們的命名就可以大概明白其在反應中發揮的作用。但是眾多的研究告訴我們事情決沒有這麼簡單，它們之間的協同作用往往對於反應性能有著決定性的影響。比如CeO2負載的金屬催化CO氧化中載體氧空位的參與，生物酶中的多組分協同更是被體現的淋漓盡致。可如何精確地構建協同催化中心一直是多相催化領域的熱點和難點。本文將對 Maria Flytzani-Stephanopoulos等於 2019年發表在 Nat. Chem.上的一篇文章進行解讀，以理解和學習作者是如何構建高效的協同催化中心。
DOI: 10.1038/s41557-019-0345-3
2.問題：如何精確控制協同催化中心的結構
單原子催化劑是近年來的研究熱點之一。其製備方法中，採用單核金屬有機化合物為原料是一種較為常用的策略。但是該方法在去除有機配體的過程中常會造成金屬的團聚和納米顆粒的形成。該問題在其它製備方法也是常見的主要難題之一。究竟如何調控催化中心的結構以及穩定性？ 1938年，有報道表明Au(OH)3可以溶解於鹼性溶液中，而且已有研究表明載體表面存在的鹼金屬通過O的鍵合有效減弱催化中心的團聚傾向。
本文作者正是受以上啟發，首先將Au(OH)3溶於NaOH溶液中（其中Au/Na的原子比為1/9），得到金屬無機配合物Au1–Ox–Naz–(OH)y，再通過浸漬法將上述物質負載於TiO2表面，得到的催化劑擁有獨特的協同催化中心，高效催化甲醇脫氫偶聯反應。
3. 論文的思路
A. 如何構建結構清晰的協同催化中心？
正如前文提到，比較直接的做法就是活性中心各組分先組裝好，再負載與載體表面，金屬有機表面化學方法就屬於這一類，可催化劑的穩定性難以克服。那麼就選擇穩定的配體和穩定的配合物，有機配體不可行，就換為無機配體。
作者根據一些文獻的報道，用NaOH將水溶液中的Au(OH)3沉澱溶解，溶液逐漸變為澄清表明氫氧化物沉澱發生了反應，產生了一種可溶於水的物質，文中認為形成的物質為一類無機配合物Au1-Ox-Na9-(OH)y。如果鹼溶液改為適當比例的KOH，則形成的是Au1-Ox-Na6-(OH)y。
作者作出這樣的判斷主要基於以下幾點：
（1）圖1a的X射線對分佈函數顯示的出峰位置主要集中於0.4nm以下，對應的物質尺寸極小；
（2）圖1b的電鏡圖片顯示出Au的單分散特性；
（3）XPS圖譜（圖S1和S2）中顯示出Au的正電性以及O-Au、O-Na、-OH等物種的存在；
（4）圖1c的同步輻射數據表明Au-Au的配位數為0，Au-O的配位數為3；
（5）作者前期對於Au和Pt催化劑中鹼金屬作用的研究基礎（Science, 329, 1633-1636; Science 346, 1498-1501）；
（6）活性中心的具體組成，作者在文章後面部分也有對應的DFT理論分析。
隨後作者採用浸漬法將上述無機配合物固載於TiO2載體上，同步輻射（圖1c）和電鏡圖片（圖1d和e）都說明負載過程並沒有顯著改變Au活性中心的基本結構，僅發現少量的亞納米低聚物（由圖像可以分析這些低聚物應該僅僅代表Au配合物之間的鄰近關係，並不存在Au-Au的鍵連甚至是納米Au團簇的形成）。至此，作者成功製備了TiO2負載的單分散含氧Au團簇。
B. 活性中心確立，其性能究竟如何？
作者首先以水汽變換（WGS）和甲醇重整（SRM）為例，表明該催化劑的優異性能（圖S10-S15），活性中心都被認為是Au+，本文作者並沒有對該反應有過多贅述，感興趣的同學可以參照作者前期的工作（Topics in Catalysis, 44, 199-208; Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2884-2887; J. Am. Chem. Soc., 135, 3768-3771; Energy Environ. Sci., 3, 831-837; Science 346, 1498-1501;）。
隨後作者選取甲醇脫氫偶聯為主要研究對象，一方面反應產物甲酸甲酯是重要的化工中間體，另一方面它可能是甲醇蒸汽重整中的基元步驟。
甲醇脫氫偶聯又可分為有氧和無氧，有氧狀態下產物為甲酸甲酯和水，以前的研究缺乏對Au催化劑活性中心結構的分析，這也是本文解決的主要問題之一，它直接指出單分散的Au1-Ox物種為反應的活性中心。為了避免O2的影響，文中作者採用的是無氧條件，單一的反應底物更利於分析活性位點和反應機理，而且產物由水變為H2也是一個利好。
為比較反應性能，作者還採用沉積-沉澱法（DP）製備了4.8wt% Au/TiO2催化劑。由圖2a的程序升溫反應性能可以看出，1.0wt% Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2催化劑不僅低溫活性優異，在170oC的反應溫度下性能也異常穩定（圖2b的循環實驗可進一步表明該催化劑的反應穩定性），而作者將4.8wt% Au/TiO2催化劑逐漸失活的原因歸結於納米顆粒的形成和團聚。
通過動力學計算可知，Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2催化劑的TOF值與Au負載量並無關聯，多個催化劑在同一溫度下的TOF值非常接近，活化能也相似，這些都表明它們的活性中心是一致的，都為單分散的Au1-Ox物種。而且4.8wt% Au/TiO2雖然活性較差，但其活化能與Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2催化劑相似，也可以說明其活性中心為單分散的Au1-Ox物種，只是這其中的O僅來自於載體TiO2，這也之前的相關研究結論一致。反應後Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2催化劑的系列表徵結果說明反應期間，Au1-Ox的結構會發生略微變化，部分Au-O鍵打開，Au-O的配位數由初始的3降至反應中的1.6，而Au的價態也更趨近於+1，而Au中心的周圍環境包括Na和Ti的狀態並沒有發生明顯變化，因此作者認為TiO2和Na的作用僅限於穩定Au1-Ox這樣的活性中心，而且其它的氧化物載體和鹼金屬也可以起到類似的作用。
結論：
（1）擁有Au-O-Na(K)協同催化中心的催化劑在甲醇脫氫偶聯反應中變現出極其優異的活性和穩定性；
（2）催化中心在反應中是動態變化的，Au-O的配位數降低，Au的價態主要為+1；
（3）載體和鹼金屬主要起到穩定Au中心的作用。
C. 催化機理分析
具體做法：原位紅外光譜和DFT理論計算。
為了探究反應機理，作者採用原位紅外技術，其吸收峰歸屬如下：
2800-3000 cm-1：甲氧基（包含吸附態和氣相遊離態，由ii譜線可以看出文中標出的2945,2922,2815cm-1三個吸收峰應為吸附態甲氧基）
1690 cm-1：吸附態甲酸甲酯
1609，1390，1330 cm-1：吸附態甲酸鹽
1460 cm-1：吸附態甲醛
圖3a中i和ii表明了室溫下甲醇就會在催化劑表面發生裂解產生甲氧基；
iii表明160oC溫度下，甲醇會在催化劑表面轉化為甲酸根、甲醛和甲酸甲酯等物質；
iv是在He吹掃條件下降至室溫時的譜圖，從各吸收峰強度的變化可判斷出兩點信息：（1）1690 cm-1吸收峰強度並沒有減弱，說明甲酸甲酯在低溫下不易脫附；（2）1690 cm-1吸收峰和吸附態甲氧基吸收峰的強度都沒有明顯減弱，表明甲醛和甲氧基低溫下縮合產生甲酸甲酯的可能性很低。
v是160oC溫度下He氣吹掃後的譜圖，甲醛和甲氧基的信號降低，表明二者發生了縮合，而甲酸甲酯的信號峰略有降低且表現出更加明顯的不對稱性（不對稱性說明可能有氣相甲酸甲酯存在，具體可參考圖S32），這說明可能存在脫附後的甲酸甲酯。
以上反應過程中甲酸根的信號幾乎不發生變化，說明它在該反應中是一個旁觀者，這也是在C1轉化中較為常見的一種現象，可能與其較強的吸附能力有關。
vi圖說明當溫度到達170oC時，以上的物種都會從催化劑表面脫附。
圖3b是Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2配合物的原位紅外光譜，由於高溫下該配合物會形成Au團簇，因此作者這裡在室溫下采譜，並通入O2促進反應進行，想要說明的是甲酸甲酯室溫下無法脫附的現象。
在確立反應位點以及中間體後，作者採用DFT分析反應路徑。首選是建模中需要考慮的問題：
（1）Au中心的配位情況要儘可能符合同步輻射的數據結果；
（2）Au中心的Bader charge必須保持在0.41e附近，對應於實驗中得出的Au+為反應中心的現象（Au2O模型中Au的Bader charge為0.41e，具體分析可參考Science 346, 1498-1501）；
（3）甲酸根的存在是必然的，這一點可以從其較高的形成能（圖S34）和紅外光譜（圖3a）可以得出。
圖4給出了反應路徑是綜合考慮後的結果，先後涉及4個甲醇分子的吸附和活化，Au中心的電荷也基本維持在正價態，負電狀態僅出現在脫附之前的結構中，這樣說明產物的脫附是恢復活性中心的必要步驟。作者之所以選擇吸附和活化4個甲醇分子，是因為僅吸附兩分子甲醇情況下產物的脫附能壘過高，不符合實驗數據，而文中（圖S39）也指出該能壘主要由H2的脫附貢獻，圖4的反應路徑也是如此。
作者在理論分析方面做了大量工作，最重要的是考慮模型和實驗數據的匹配性。此外在文中作者也發現了圖4以及圖S40和S41的反應路徑中，H2脫附步驟中的H來源更傾向來自於H2O樣的中間體，即H2O的O-H斷裂要易於OH。這也就意味著表面羥基可以作為脫氫反應的媒介，降低H2脫附的能壘。個人認為這對於脫氫反應或者基元步驟具有非常重要的借鑑意義，類似於Science 358, 1419-1423中報道的那樣。
4. 點評：
本文以無機配合物為前驅體制備鹼金屬穩定的單分散Au1-Ox活性中心，這一點對於催化劑的設計和製備極具借鑑價值。Jean-Marie Basset等提出的表面金屬有機化學方法（SOMC）在催化劑製備領域已經取得了長足的發展。相對應的，目前也存在以金屬無機配合物為前驅體的製備方法，其實常用的金屬鹽都可以歸屬這個範圍，但由於製備過程中眾多因素都會使得活性中心發生變化，難以構建穩定高效的活性中心。本文所採用地無機配合物是以Au為金屬中心，Na-O物種為配體，可以很好地穩定所形成的活性中心。更為重要的是該結構的配體可以積極有效地參與催化反應，與金屬中心形成協同作用，各司其職，使得反應能壘顯著降低。
參考文獻：
Nature Chemistry, 11, 1098–1105(2019)
DOI: 10.1038/s41557-019-0345-3
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