大尺寸石墨烯研究進展
黃濤、張明傑、何朋、丁古巧
石墨烯材料與應用聯合實驗室
中國科學院上海微系統與信息技術研究所
上海烯望材料科技有限公司
一、引言
作為最具代表性、最重要的二維材料，石墨烯已被廣泛應用於鋰電、散熱、纖維、塗料等領域，不同石墨烯材料的應用領域不盡相同。橫向尺寸是石墨烯的重要指標，其重要性僅次於石墨烯的厚度/層數指標。按橫向尺寸分類，石墨烯可分為：大尺寸/超大尺寸石墨烯、一般尺寸石墨烯、小尺寸石墨烯、石墨烯量子點等。高品質大尺寸石墨烯具有超高電子遷移率（200,000 cm2/V·s）、超高熱導率（5300W/mK）以及超高強度等獨特的優勢。[1] 以氧化石墨烯（GO，和石墨烯相比含有30%的氧）為例（如圖1所示），對比小尺寸氧化石墨烯（small GO）與大尺寸氧化石墨烯（large GO）的各類性能可發現，[2]大尺寸GO還原後的熱導率、電導率以及力學性能等方面都遠高於小尺寸石墨烯，因此製備大尺寸或超大尺寸石墨烯使得最終產品性能不斷提升成為可能。
我們定義石墨烯橫向尺寸大於50 μm甚至大於100 μm的石墨烯材料為大尺寸石墨烯或超大尺寸石墨烯。[3] 大尺寸石墨烯雖在導電、導熱等方面具有明顯優勢，且更易於形成石墨烯液晶、石墨烯纖維、石墨烯凝膠、石墨烯泡沫等，但卻增加了在製備、分散和複合等方面的難度。本文著重闡述了大尺寸石墨烯目前的製備進展和應用開發進展，為大尺寸石墨烯商業化提供參考和指引。
圖1.大尺寸氧化石墨烯與小尺寸氧化石墨烯性能比較[2]
二、大尺寸石墨烯製備進展
隨著石墨烯研究的不斷深入，規模化製備技術也逐漸成熟。目前批量化製備石墨烯的常用方法有氧化還原法、機械剝離法和電化學法等，但高產率製備大尺寸石墨烯仍具有較大的難度。如氧化還原法，由於受到氧化過程強氧化劑的影響，石墨烯晶格被破壞，強度也被削弱，在後期剝離過程中受到剪切力或超聲震盪力的作用，石墨烯片層極易被破壞[4]；在機械剝離法中，強大的剪切力或球磨過程中的碰撞，使得石墨烯橫向尺寸減小[5]；電化學法中，由於使用的石墨紙中石墨的尺寸多小於10 μm，過氣泡剝離、電極氧化及後期超聲輔助剝離等因素影響，最終制備的石墨烯尺寸並不大[6]；在化學氣相沉積法中，受晶核生長限制，如何製備大尺寸也一度成為人們競相攻克的難題。隨著研究的不斷深入，目前已實現了大尺寸石墨烯的製備。
2.1 大尺寸氧化石墨烯
氧化石墨烯的二維特性和可調官能團成為製備大尺寸石墨烯的主流方式之一。從圖2列舉的近十年來有關大尺寸氧化石墨烯的科技論文報道情況可以看出：大尺寸石墨烯的研究從2009年起就備受關注，論文數量逐年增加，大尺寸越來越受到公眾的關注。
圖2. 大尺寸氧化石墨烯論文情況（數據來源webofknowledge.com）
表1.大尺寸氧化石墨烯製備方法總結比較
表1列舉了目前主要的大尺寸氧化石墨烯的製備方法。在大尺寸石墨烯研究初期階段，尺寸在10 μm以上稱為大尺寸石墨烯。隨著研究的進一步深入，對大尺寸石墨烯的概念進行了重新的定義，目前市場上通常把尺寸超過50 μm的石墨烯材料定義為大尺寸石墨烯。大部分研究製備大尺寸氧化石墨烯的工作基本從原料、氧化過程以及剝離過程三種途徑出發，不同方法獲得的石墨烯尺寸不盡相同。事實上，增大層間間距有利於氧化劑的滲透，從而提高了面內氧化速率，因此利用熱膨脹石墨或微波膨脹石墨(TEG或MEG)作為化學剝離的起始材料，可以提高氧化石墨烯片的剝離效率。TEG和MEG呈現出標誌性的“蠕蟲狀”外觀，這是由石墨層間化合物(GIC)的層間氣體釋放反應產生的，也是石墨層間間距被增大的宏觀表現。最早於2009年美國賓夕法尼亞大學Zhengtang Luo等人利用微波加熱膨脹的石墨作為原料，減小氧化過程對石墨烯尺寸破壞，獲得的石墨烯片徑均在14 μm以上，將還原後的石墨烯進行懸塗成膜，該透明薄膜具有440 S/m的電導率（如圖3a）；[7] 2014年香港城市大學Jang-Kyo Kim課題組通過對GIC的快速熱膨脹及溫和氧化過程，得到了平均尺寸為50-60 μm的大尺寸氧化石墨烯薄片（如圖3b）。[3] 這兩種對原料的處理均是基於在熱作用下產生氣體膨脹石墨，無法達到非常完美的石墨插層效果，因此採用化學插層膨脹（CEG）法有效的解決插層效率問題；2016年復旦大學盧宏斌課題組報道了利用CrO3為插層劑、H2O2為反應劑實現石墨在一定環境條件下的自發插層和膨脹，氧化鉻插層後的CEG比表面積高達840 m2 g-1，比TEG大近一個數量級，接近三層石墨薄片的理論值，將此CEG與僅2倍當量的高錳酸鉀進行反應可獲得橫向尺寸接近128 μm的GO（如圖3c）。[13] 對於氧化及剝離過程來說，可調節的因素有很多，包括氧化劑、氧化時間、氧化溫度，也包括超聲剝離、震盪剝離等。[10] 2010年中科院瀋陽金屬所任文才課題組利用降低氧化劑當量，採用大尺寸石墨原料（500-600 μm）以及在低溫（35 ℃）下反應24 h，同時利用弱超聲剝離，得到的最大尺寸氧化石墨烯可達200 μm（如圖3d），利用該大尺寸石墨烯製備的透明導電薄膜電阻率僅840 Ω/□，但是此類方式卻極大地降低了製備效率。[9] 為此，2018年復旦大學盧宏斌課題組利用CEG與低溫氧化相結合的方式，製備出整體氧化石墨的前驅體，僅在手搖震盪下就可剝離出100%產率的大尺寸GO（如圖3e），但是前驅體CEG的重金屬離子插層製備同步帶來環境問題。其後中科院上海微系統所丁古巧課題組將電化學快速插層與溫和氧化過程相結合，在濃硫酸中利用電場快速插層石墨，在低氧化劑當量及溫和氧化過程中得到大尺寸的氧化石墨烯（83 μm）（如圖3f）。[14] 綜上所述，在以插層石墨作為原料、低溫氧化過程以及穩態剝離過程的協同作用下，大尺寸氧化石墨烯大批量製備在工藝上完全可以實現。
圖3. a.微波膨脹石墨前後掃描電鏡圖；[7] b.熱膨脹石墨流程；[3] c.化學膨脹石墨掃描圖及照片；[13] d.溫和氧化單片氧化石墨烯掃描圖；[9] e. 化學膨脹氧化石墨烯溶液及掃描圖；[2] f.電化學輔助氧化石墨烯掃描圖。[14]
2.2大尺寸高質量石墨烯
表2. 大尺寸高質量石墨烯製備方法總結比較
大尺寸高質量石墨烯的製備主要分為粉體制備及薄膜生長製備。目前高質量大尺寸石墨烯粉體宏量相對困難，雖早在2009年就有研究者對直接製備高質量石墨烯粉體進行研究，如新加坡國立大學羅康平課題組率先從氧化石墨原料角度出發，利用四丁基氫氧化銨對氧化石墨進行插層並在有機溶液中分散，在80 ℃下回流得到橫向尺寸大於20 μm的還原石墨烯，[15] 但過程繁複，真正應用於大批量生產並不現實；加州大學Vincent C. Tung等人利用氧化石墨直接在水合肼中還原產生的氣泡進行原位剝離，最終得到厚度均一的還原石墨烯，但受到水合肼還原過程中產生毒性氣體的影響，該方法並不適合於大批量製備。[16]上述方法均是利用氧化石墨中已插層的結構得到還原石墨烯，而受到插層石墨的啟發，2012年中科院蘇州納米所劉立偉課題組利用雙區蒸汽輸送技術製備得到氯化鐵插層石墨，雙氧水在氯化鐵催化下進行分解產氣，從而剝離石墨得到高質量石墨烯，晶格缺陷極少，利用在鋰電池中電存儲表現優異（如圖4a）。[17] 無獨有偶，2016年復旦大學盧宏斌課題組利用氧化鉻製備的化學插層石墨作為原料，也在雙氧水催化分解下得到橫向尺寸超過10-15 μm的高質量石墨烯，且具有大批量製備潛質，但重金屬摻雜，在目前環境要求較高的情況下應用受到限制。[18] 為此，中科院上海微系統所丁古巧課題組利用高取向石墨紙作為電極，採用陽極保護方法制備出橫向尺寸在20-40 μm的水溶性石墨烯，該石墨烯具有邊緣氧化官能團，可用於表面拉曼增強（如圖4b）。[19] 相較於粉體，利用化學氣相沉積（CVD法）製備大尺寸石墨烯薄膜進展迅猛，且獲得的大片單晶石墨烯晶圓已在實驗室得到驗證。中科院上海微系統所吳天如團隊利用單點供碳源法，在銅鎳合金表面生長出1.5 inch（3.8 cm）超大面積單晶石墨烯，載流子遷移率極限接近20,000 cm2 V−1 s−1，具有超高的導電性能，可用於大面積透明導電薄膜（如圖4c）。[20] 當然，普通CVD法也能夠獲得連續的大面積石墨烯多晶，相對單晶石墨烯，多晶石墨烯的性能雖差很多，但其製備需求的條件也相對簡單，因此可被開發大面積透明導電薄膜。早在2010年，韓國成均館大學Sukang Bae等人提出了連續卷對卷的CVD生長設備，能夠快速大面積製備石墨烯基透明導電薄膜（125 Ω/□）。[21]其後，北京大學劉忠範院士團隊開發出導電性更高（8 Ω/□）的石墨烯/銀納米線透明導電薄膜，使透明導電薄膜成本遠低於ITO。[23] CVD法雖能快速製備大面積的高質量石墨烯，具有完整晶格結構，且層數可控性較好，但無法大批量製備粉體，而粉體類大尺寸石墨烯材料卻是工業上應用最廣泛的石墨烯材料狀態之一，為此，德克薩斯州立大學於慶凱教授團隊開發出利用在熔融銅液中鼓泡CVD法大批量製備高質量大尺寸石墨烯，在熔融銅液中鼓入碳源氣體，在高溫作用下進行化學氣相沉積，之後對上浮的高質量石墨烯粉體進行收集從而石墨烯連續大批量製備（如圖4d），這使得CVD石墨烯粉體大批量製備應用成為可能。[22]
圖4. a. 氯化鐵插層剝離石墨及透射電鏡圖；[17] b. 電化學陽極保護法制備大尺寸水溶石墨烯；[19] c. 單點大尺寸晶圓石墨烯；[20] d. 熔融液態銅鼓泡CVD法批量製備高質量石墨烯。[22]
直接從石墨原料剝離得到的石墨烯雖晶格結構較好，但需要較高的能量克服石墨層間作用力，同時強大的機械能會破壞石墨的晶格結構，從而造成機械剝離石墨烯的尺寸偏小，目前，雖然機械剝離能夠大批量製備高質量石墨烯，但製備大尺寸高質量石墨烯仍存在困難。相較而言，先利用氧化還原過程製備大尺寸氧化石墨烯，再利用超高溫熱還原或微波輔助[23]還原或能大規模製備高質量大尺寸石墨烯。
三、大尺寸石墨烯相關專利和供應商
圖5. 大尺寸石墨烯/氧化石墨烯相關專利申請數量，資料來源：智慧芽專利檢索
大尺寸石墨烯在透明導電薄膜、散熱膜、導靜電塗層、電磁屏蔽材料等領域具有較好的應用前景。在電子行業快速發展的今天，擁有良好的散熱性能是保證電子芯片長的使用壽命的標準之一，因此吸引了較多企業和科研單位的參與和競爭。但正如上述製備方式分析所述，由於大尺寸石墨烯量化製備的難度大，所以能夠提供大尺寸石墨烯的生產廠家並不多，且相關專利成果較少。在智慧芽專利檢索中以“大尺寸石墨烯”和“大尺寸氧化石墨烯”作為關鍵詞進行檢索的結果如圖5所示：自2009—2019年的十年間，大尺寸石墨烯/氧化石墨烯的相關專利申請數量僅為98篇，大尺寸石墨烯製備難度可見一斑。大尺寸石墨烯相關專利雖在2012年前較少，但2012年後穩定增長，2015達到最高值24篇，2016-2019年間申請的有關大尺寸石墨烯的專利穩定在年均十篇以上，可見專注於大尺寸石墨烯製備的專業人員愈加增多。在這些專利中，中科院所及其大學與企業申請專利各佔據一半，其中中科院上海微系統所申請大尺寸石墨烯相關專利較多，為17篇。另通過網上市場調研縱觀國內市場可發現，能夠提供大尺寸石墨烯或大尺寸氧化石墨烯產品的廠家寥寥無幾（表3，根據網絡檢索獲得，具體產品質量、實際生產能力未進一步考察），且多數企業提供的石墨烯尺寸範圍不集中、粒徑分佈範圍較寬、產品質量參差不齊。
表3. 市場上大尺寸石墨烯/氧化石墨烯產品彙總
四、大尺寸石墨烯應用
大尺寸石墨烯由於其較大的晶格面積，組成連續體後形成的界面較少，展現出優異的電學及散熱性能。針對目前眾多應用領域來說，電子行業採用電學以及散熱性能最多，因此此處主要討論其在電子行業中的應用。
4.1大尺寸石墨烯透明導電薄膜
隨著柔性顯示器、柔性照明、柔性太陽能電池、柔性傳感器等產品逐漸從實驗室走向市場，開發具有可撓曲性、高光穿透度、高導電度的軟性透明導電膜是許多柔性光電產品的基礎，如平面顯示器、觸控面板、太陽能電池、電子紙、OLED照明等光電產品，因此，柔性透明導電膜將會成為柔性光電產品的戰略性材料。目前市場佔有率最高且最常用的摻雜型金屬氧化物氧化銦錫（Indium Tin Oxide， ITO），其存在的價格昂貴、本徵脆性等問題使得柔性電子器件組裝遇到瓶頸。依據Touch Display Research 2015年的報告，非ITO透明導電膜市場需求將逐步上升(圖6)， 2018年取代ITO的透明導電膜市場高達40億美元的產值，預計2022年產值將超百億美元。
圖6.非ITO透明導電膜預測市場規模，資料來源：TouchDisplay Research
石墨烯作為一種光透過率>90%的二維材料，可替代透明導電薄膜，同時因為石墨烯本身具有的柔性特徵，全面解決了目前柔性透明導電薄膜的瓶頸問題。在智慧芽中以“石墨烯”與“透明導電薄膜”為關鍵詞搜索可以看到，（如圖7）早在2008年就有利用石墨烯製備透明導電薄膜的相關發明專利，在2010年卷對卷CVD方式的發展下，石墨烯透明導電薄膜專利申請開始爆發式增長，同時通過懸塗高質量石墨烯溶液獲得透明導電薄膜的開發成果獲得多項專利。對於石墨烯而言, 雖然目前卷對卷CVD法生產的石墨烯膜性能堪比ITO，但CVD法制備過程中涉及膜轉移工藝，導致成品率較低、製備成本較高；利用還原氧化石墨烯方法雖廉價、可大批量製備，但氧化過程中難以避免引入的大量缺陷而導致薄膜的導電性能不理想。因此發展大片徑天然石墨更為溫和綠色的解離方法、石墨烯CVD低溫生長技術和探索大面積無損轉移工藝是解決這些問題的可選方案。
圖7.“石墨烯”+“透明導電薄膜”檢索專利，資料來源：智慧芽專利檢索
4.2 大尺寸石墨烯散熱膜
隨著電子器件的發展，高功率器件的不斷開發集成，導致單位面積產生熱量迅速增加，如果電子產品中出現了熱點，需要材料具有很好的橫向熱導率將熱量均勻散開傳導到外界，否則將會造成某處的過熱，影響產品的使用性能及使用壽命。傳統的散熱材料包括石墨與金屬，石墨材料在製備以及應用上限制較大，例如石墨散熱膜無法實現較高厚度的同時仍保持高熱導率，且柔性差易碎；而金屬材料熱流載體為電子，熱導率僅在400 W/mK，無法達到較高熱導率（>1000 W/mK），因此急需新型熱導率高、柔性以及低成本的散熱膜。大尺寸石墨烯由於聲子傳輸自由程較大（>750 nm），[25] 能夠提供較大的聲子傳輸通道從而具有很高的熱導率，同時由於石墨烯的柔性使得石墨烯散熱膜優勢明顯。另在熱界面材料中，加入石墨烯能夠很好的提高熱界面材料的熱導率，且由於石墨烯片徑越大其熱導閾值越低，從而保證高熱導率的同時降低了熱界面材料的成本。
圖8.“石墨烯”+“散熱”專利檢索彙總，資料來源：智慧芽專利檢索
如圖8所示，通過專利檢索發現，“石墨烯”+“散熱”應用專利總數量驚人，近十年專利申請數量超過15000篇，而以大尺寸石墨烯為限制條件，搜索結果卻僅有14篇。根據研究報道結果得知，尺寸對石墨烯散熱膜影響非常巨大，大尺寸石墨烯散熱膜（>50 μm）的熱導率是小尺寸石墨烯（<20 μm）的1.5-2倍。[26] 綜上所述，大尺寸石墨烯對石墨烯散熱性能具有十分巨大的影響，它對石墨烯散熱膜能否取代傳統石墨散熱膜起到決定性作用。
4.3 大尺寸石墨烯電磁屏蔽
5G時代逐步臨近，高頻率的引入、硬件零部件的升級以及聯網設備及天線數量的倍數增長，設備與設備、設備本身內部的電磁干擾無處不在，電磁干擾和電磁輻射對電子設備的危害日益嚴重，同時器件集成帶來的熱管理問題也日趨顯現。因此，解決電磁干擾以及熱管理等問題成為5G時代電子產品重要方向。根據BCC Research預測，全球EMI/RFI屏蔽材料市場規模將從2016年60億美元提高到2021年78億美元，複合增長率近6%，由於5G時代將於2020年全面到來，可以預見的是，下游市場的快速發展將帶來電磁屏蔽、導熱材料和器件的巨大增量需求，而石墨烯作為兼顧電磁屏蔽以及散熱性能的重要材料之一，未來的市場需求將持續、快速增長。研究人員發現提高石墨烯尺寸，得到的石墨烯膜電導率/導熱係數越高，電磁干擾屏蔽性能越強，[26]近期，中科院瀋陽金屬所任文才課題組通過連續離心懸塗的方法制備大面積具有高電磁屏蔽性能的石墨烯紙，該石墨烯紙電磁屏蔽性能遠高於市場需求，該研究證明石墨烯在電磁屏蔽市場足以佔據一席之地。[27]
圖9. 大面積懸塗製備高電磁屏蔽性能石墨烯紙。[27]
根據智慧芽專利搜索結果可知（圖10），石墨烯電磁屏蔽相關專利近年來申請趨勢正盛，從2010年前不足百篇專利到目前超過3500篇專利申請，可以看到電磁屏蔽領域變得愈發重要。但一旦定義為“大尺寸”等關鍵詞，相關專利僅有13篇，因此在電磁屏蔽領域應用大尺寸石墨烯尚有大量發展空間。
圖10.“石墨烯”+“電磁屏蔽”專利檢索彙總，資料來源：智慧芽專利檢索
五、總結和展望
根據已報道的實驗室結果/論文和已經公開的國內外專利來看，利用電化學，或者電化學和氧化還原結合，宏量製備大尺寸氧化石墨烯是完全可行的。利用電化學制備大尺寸高質量石墨烯也是可行的。有些獨特的方法，比如化學氣相沉積和液態金屬鼓泡相結合的方法，也有望大規模批量製備大尺寸甚至超大尺寸高質量石墨烯。橫向尺寸較大的石墨烯將在手機散熱膜、電磁屏蔽、導靜電、氣凝膠、複合增強等下游產品上表現優異。總之，發展大尺寸石墨烯規模化製備技術，以及基於大尺寸石墨烯的宏觀組裝或複合產品將是石墨烯規模化應用進程中不可或缺的一部分。
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文章來源： 上海烯望材料科技有限公司
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