近年來，隨著可穿戴式智能電子產業的迅速發展，“有限的柔性”已經難以滿足未來發展的需求，可拉伸性、自修復性、透明度和高靈敏度等性能愈發顯得重要。在可拉伸系統的各種應用中，溫度檢測與我們日常生活及健康醫療緊密相關。水凝膠因其離子導電性、本徵可拉伸性、製備簡易、刺激響應性等優勢，已成為當前可拉伸電子器件領域的研究熱點。但傳統水凝膠的熱穩定性差，易脫水和結冰，使製備的溫度傳感器的穩定性較差，溫度檢測範圍窄，而有機水凝膠提供了新的解決方案。另外，離子水凝膠的溫敏機理及性能影響因素尚不清晰，有待系統研究。
早前，吳進副教授團隊利用聚丙烯酰胺/卡拉膠雙網絡水凝膠中的離子遷移受熱激發導致其導電性變化的特點，製備了本徵高度可拉伸的溫度傳感器。最近，該團隊通過進一步探索水凝膠的溶劑環境對其溫敏特性的影響規律，發現溶劑對離子水凝膠的溫敏特性具有重要影響。利用溶劑置換策略（圖1），引入保水、抗凍的乙二醇/丙三醇(EG/Gly)溶劑，將傳統以水為溶劑的水凝膠轉換為具有水-醇二元溶劑體系的有機水凝膠，進而製備了具有良好熱穩定性、自修復性、超靈敏的可拉伸溫度傳感器。
圖1. 利用溶液置換法制備有機水凝膠，以提升熱穩定性和溫敏特性
研究發現經過長時間的高溫（如50、70°C）處理，傳統水凝膠早已變得幹而硬，而有機水凝膠在高溫下的熱穩定性顯著提升，尤其是經丙三醇修飾後的有機水凝膠，在嚴酷的環境條件下能長期保持其機械變形性、質量和導電性（圖2）。
有機水凝膠的冰點主要取決於溶劑，由於丙三醇與水分子形成強氫鍵，有效抑制低溫下冰晶的形成，極大降低了有機水凝膠的冰點(-120°C）。得益於有機水凝膠中的大量氫鍵和卡拉膠雙螺旋結構的解旋與重構，在經過簡單的加熱-冷卻處理後，完全斷裂的凝膠僅需30分鐘便可實現高效自修復（圖3）。
圖2. 水凝膠/有機水凝膠的熱穩定性研究
圖3. 水凝膠的抗凍性、自修復性研究
水凝膠的溫敏機理：離子遷移是一個熱激發的過程，水凝膠中離子的定向遷移需要跨越高分子鏈的障礙，隨著溫度升高，一方面，離子遷移率增大；另一方面，部分被束縛的離子解離或釋放，導致離子濃度增大，這兩方面的因素共同導致水凝膠的電導隨溫度的升高而增大（圖4）。
圖4. 離子水凝膠的溫敏機理
通過乾燥處理調控水凝膠的溶劑（水）含量，發現部分脫水的水凝膠對溫度響應的靈敏度顯著增強，靈敏度從2.95%/°C提升至13.1%/°C。這可解釋為，部分脫水的水凝膠中被束縛的離子比例較高，在溫度升高時，這些被束縛的離子受熱激發能夠克服聚合物鏈的障礙而自由移動，在宏觀上表現為電導顯著增大（圖5）。
圖5.水凝膠的含水量（初始電阻）對溫敏特性的影響
雖然通過改變含水量可調控水凝膠的熱靈敏度，但水凝膠的熱穩定性較差，而有機水凝膠兼具高靈敏度和熱穩定性的優勢。通過引入EG/Gly調控水凝膠的溶劑環境，增大有機水凝膠的初始電阻，並顯著提升了溫度檢測的靈敏度。當有機水凝膠被拉伸至100%時，其熱靈敏度仍高於10%/°C，而在大幅度彎曲和扭轉形變情況下靈敏度的變化幾乎可以忽略不計。
圖6.基於有機水凝膠的可拉伸熱敏電阻的特性
這項研究首次發現通過調控水凝膠的溶劑可大幅度提升水凝膠的溫敏特性，拓展了水凝膠的應用範圍，為實現高靈敏度和熱穩定的水凝膠可穿戴電子器件的製備提供了新的策略。以上成果以題為“Ultrasensitive and Stretchable Temperature Sensor Based on Thermally Stable and Self-Healing Organohydrogels” 發表在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上，第一作者和通訊作者為中山大學吳進副教授。
該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金和廣州市科技計劃等項目的資助。
相關文獻鏈接：
1. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c04359#
2. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b03524
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