和許多歌手一樣，徐小鳳的出道，屬於無心插柳那一種。2歲時，隨父母由內地移居香港，身為長女的小鳳，其後還有三弟二妹，因為要幫助父母打理江浙食品生意及照顧弟妹，中學二年級她便輟學了，但天生喜歡唱歌的秉性，註定是“老天爺賞飯吃”。
出道之前，徐小鳳曾在美容美髮廳工作，相當於現在的美髮師和造型師。1965年，她參加了由天天日報及南國實驗劇團聯合舉辦的“香港之鶯”歌唱比賽，結果積極力爭出線的兩個同學落選了，徐小鳳卻無心插柳，以一曲白光的《戀之火》登上冠軍寶座並得了唱片合約，所以初出茅廬的小鳳被稱作“小白光”。
當時，家風嚴謹的父母覺得，做歌手必須拋頭露面，與“戲子”無異，反對她從事這一行。徐小鳳據理力爭，以補貼家計為由，最終成功說服父母，開始到夜總會跑場子。
上世紀六七十年代，香港的演藝歌舞廳與夜總會蓬勃興盛。當年，香港旺角的花都、國際、尖沙咀的首都夜總會以及海城夜總會，都留下了徐小鳳駐唱的身影。
風光時，最多一次她一晚跑了十三個場子，算得上“天涯歌女”了，而她的跑場演出收益經常每月的收入有好幾萬元，在當年十分可觀。由此，她也正式脫離了美容美髮行業，專心開始在歌壇發展。
徐小鳳最早唱的是《明月千里寄相思》、《盼三年》這樣的老上海風格歌曲，很快，特有的低沉磁性聲線，博得了“豆沙喉”的美稱。唱古典小調出名後沒多久，成名了的徐小鳳發現，香港已經開始流行粵語歌曲。
為了讓自己跟上時代，徐小鳳也嘗試著學唱粵語，依然很受歡迎。有專業人曾評價稱，徐小鳳的中低音純屬天生，那種低音的黏沉、磁性和渾然如湧，是任誰也達不到的。
70年代早期，徐小鳳主要翻唱別人的作品，直到1978年的《大亨》(顧嘉輝曲)，才有了被歌迷熟悉又屬於自己的歌。之後，徐小鳳轉投新力唱片，真正成為獨當一面的歌手，兩首名曲《無奈》及《風的季節》就出自這一時期。
後來，她又改投康藝成音，憑《隨想曲》(顧嘉輝曲)獲得香港電臺十大中文金曲獎，奠定了其在歌壇的不倒地位。
1986年，徐小鳳加盟寶麗金，首張大碟《每一步》至為成功，除同名的改編歌外，歌曲還包括後來分別成為無線劇集《流氓大亨》主題曲及插曲的《城市足印》和《婚紗背後》，而1991年的《文明淚》為徐小鳳灌錄的最後一張唱片。1995年，在舉行了18場演唱會後，徐小鳳開始淡出歌壇。
徐小鳳有著與眾不同的圓臉，和出乎人意料的細腰身，所以在任何場合，她都穿襲束腰的西式古典長裙，雍容中透出嫵媚。
在舞臺上，她以華麗見稱，自1987年其演唱會以“金光燦爛”命名後，“金光燦爛”就代表了徐小鳳，而其演出時經常穿著的白色黑圓點連身長裙更成為其象徵。
年輕時的徐小鳳，被香港唱片大佬們稱為“大眼妹”，歌紅人靚，按理說，追求者應該不少，但自始至終，她的感情世界卻如霧裡看花，保持神秘。
1994年，香港媒體揭開了徐小鳳一段鮮為人知的隱婚史。當時，媒體刊出了由加拿大政府發出的證明文件，證明叫作鄭永福與徐鄖書的兩人，於1974年正式成為合法夫妻。在香港很多人都知道，徐鄖書是徐小鳳的本名，新聞媒體也從徐小鳳父親的靈位上，證實徐小鳳的原名就叫徐鄖書，更神奇的是，1974年前後，鄭永福和徐小鳳兩人剛好同在加拿大。可這段婚姻持續了5年，終告結束。
一向神通廣大的香港媒體都不敢相信，徐小鳳的保密功夫竟會如此周到，直到成婚二十年後才被曝光，當時，全港一片譁然。匪夷所思的是，直到現在，兩位當事人仍然守口如瓶。
回頭來看，不得不說說鄭永福其人，他後來改名叫鄭經翰，早年是加拿大航空公司的飛機維修技師，後來返回香港發展事業，創建了百樂門集團，也是他最先在亞洲引進的《花花公子》和《福布斯》中文版刊物，後來鄭經翰成為香港政壇名嘴。
在鄭本人看來，自己最成功的事情就是創建亞洲衛視，為此他去西昌租用亞洲衛星，隨後他以四億美元的價格，將亞洲衛視賣給李嘉誠的兒子李澤楷，而隨後李澤楷又以八億美元賣給歐洲傳媒大亨默多克。後期，鄭經翰開創網絡事業較晚就沒再賺到錢。
據傳他與徐小鳳的結緣，始於籌辦後者演唱會之際。多年後，兩人婚姻曝光，面對媒體追問，鄭經翰始終閃爍言辭，一會說自己確實叫鄭永福，但不等於世上沒有同名同姓的人，一會又說已經事隔多年自己記憶模糊了。
倒是有一次譚詠麟，在與鄭經翰同場出席活動時，開玩笑對鄭經翰說，讓他去看前妻徐小鳳的演唱會，最好鄭經翰再上臺跟前妻徐小鳳去搶麥克風唱歌。話音剛落，一旁的鄭經翰張口結舌，不知所措。
徐小鳳唯一承認的一段情，是和汽車經理廖輝。上世紀80年代初期，兩人因買車結情緣，後來在接受一次訪問時，徐小鳳罕有地坦白，這段情的結束源於男友要求她放棄一切，隨他到美國定居，但徐小鳳深感家庭負擔太重，又覺得對男友沒有達到那種讓她犧牲一切的階段，無奈分手。
“我本想跟你淡然退，無奈此去不易，看我一臉茫然，與眼中困惑，你不忍轉身去……期望這段情延長下去，無奈消失似露水，相處每一剎，都痴痴醉，誰又會捨得你……”徐小鳳唱《無奈》這首歌，歌詞的悽美及對戀人依依不捨的無奈，何嘗不是戀情的寫照。
採訪過徐小鳳的香港同行說，她生活行蹤一向低調，跟她交談，不論她態度如何親切，都會覺得她築起了嚴密的保護城牆，無人能窺探到她的內心世界，但她行事作風相當沉穩，體現了那個時代歌手特有的風範。
香港名嘴查小欣曾披露，2005年徐小鳳復出開演唱會，她堅持完成所有表演後，才接受各電臺訪問。在演唱會後臺，查小欣向她提出要求：“可否先做我的訪問？”她說：“沒人提出同樣的要求，我答應你。”演唱會結束後，她果然來電實踐諾言。之後幾天，她去其它電臺做訪問，都是穿同一套衣服和同款的鞋，攜同款手袋，以示公平。這就是徐小鳳的處世之道。
在為數不多的幾次專訪中，徐小鳳對自己半世單身的狀態，已經釋然。2007年，在被問及“感情方面有沒有無奈”時，她答道：“無奈。雖然有很多談得來的朋友，要找一個共同生活的人則比較困難。可能因為職業關係，我們習慣一個人站在臺上，太專注，會忽略很多事和人，會傷別人的心。我在未清楚他是否喜歡我的時候，已叫他不要等，我很害怕人家在等我。”
媒體追問，如此一來，豈不是錯過很多適合的人選？她亦淡然：“如果天意要你錯過，也不必強求。從來沒有想過自己唱歌會唱這麼久，也沒有想過越來越多人認同你。這表示我做對了，於是便繼續做下去，亦很幸運遇到一些好歌，這些幸運亦蓋過很多無奈。”
後期，徐小鳳更是有意撮合圈中情侶，2005年李克勤、盧淑儀情侶檔來聽她的演唱會，一前一後登臺，徐小鳳出其不意，借用臺邊的婚紗，幫盧淑儀披上，全場鼓掌。事後，徐小鳳解釋說：“我無意中叫克勤要負男人應負的責任，他們拍拖已經13年，女人的青春有限，不應要對方等這麼久。”
接受查小欣採訪時，徐小鳳也坦言，幻想過自己的婚禮，“女人永遠活在童話世界中，有夢幻式婚禮，有白馬王子來迎娶。有時發完白日夢會自己笑自己。儀式並不重要，對象才最關鍵”。
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