石墨烯是一種碳原子按六角蜂巢狀排列而形成的單層原子結構。因為同時擁有一個原子大小的厚度，超強的力學強度、極高的導熱率、電導率和超高的化學穩定性，石墨烯被公認為最重要的二維材料。2004年首次通過石墨剝落方法成功製備石墨烯以來，由於其獨特的形態以及出色的機械、電子和光學性能，在基礎研究和技術應用方面都引起了廣泛關注。
預計晶圓級單晶石墨烯薄膜將成為開發未來高性能石墨烯基器件的理想平臺。人們為此付出了九牛二虎之力，才通過化學氣相沉積生長在過渡金屬催化劑上合成了大型單層單晶石墨烯（SCG），這是迄今為止報道的最有前途、最便宜易的石墨烯合成方法。在合成的初始成核過程中所形成的石墨烯島在石墨烯生長機制中起至關重要的作用，通過充當成核種子或充當石墨烯納米島聚結的基石，決定著製備的石墨烯質量。先前的研究發現，大型單層單晶石墨烯是通過在單晶襯底（如Cu和Ge）上無縫拼接高度取向的石墨烯島而實現的。最近，通過生產超大的Cu箔，實現了米級單層單晶石墨烯的超快生長。然而，人們對於生長過程中的石墨烯在銅襯底表面的原子尺度的動力學細節至今沒有被揭示。例如，在原子尺度上石墨烯是如何與銅表面結合的? 它們是漂浮在銅表面的上層還是一定程度地下沉？石墨烯與金屬表面的結合是如何影響其生長過程和質量的？
為了回答這些問題，江蘇大學材料科學與工程學院徐紫巍副教授與韓國基礎科學研究所多維碳材料中心理論部主任丁峰教授及其課題組其他成員，利用課題組自主開發的碳-銅體系相互作用經驗勢函數和密度泛函理論，對石墨烯在銅表面的動態行為開展了系統性的分子動力學模擬。模擬結果顯示當溫度接近熔點時，銅襯底表面原子開始熔化，但是下層原子仍然保持晶體有序結構，我們稱這種介於晶體與完全熔化的狀態為準熔化。
不同大小的石墨烯在銅襯底上存在兩種不同的下沉模式：(i) 小尺寸石墨烯團簇能夠自發在銅襯底表面下沉一層銅原子厚度；(ii) 稍大的石墨烯納米結構的邊界則傾向於被擴散而來的銅原子包圍，但最終所有的石墨烯都會被嵌入到銅襯底下面一層原子左右。研究同時還發現這種下沉的石墨烯結構能夠引導石墨烯在銅表面的均一取向和無縫拼接，從而在動力學角度解釋了銅襯底上大尺寸單晶石墨烯的生長機制。本研究顯示了理論研究在材料生長領域的重要應用，加深了我們對石墨烯生長機制的深刻理解，為大面積單層單晶石墨烯的可控制備提供了理論思路。更為重要的是，基於密度泛函理論分子動力學模擬的結果證實了本研究開發的理論方法（包括碳-金屬相互作用經驗勢和經典分子動力學程序）的準確性和可靠性。這些方法可以被廣泛應用於模擬其他多種襯底表面石墨烯或其他碳材料（如碳納米管）的生長問題。
該文近期發表於npj Computational Materials 6: 14 (2020)，英文標題與摘要如下，點擊
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圖注：石墨烯結構在準熔化銅襯底上的分子動力學模擬。小尺寸石墨烯團簇C24 直接沉入第一層金屬襯底，稍大尺寸的石墨烯團簇C54以及石墨烯納米帶吸引擴散的銅原子，最終也嵌入銅襯底表面。
Molecular dynamics simulation of graphene sinking during chemical vapor deposition growth on semi-molten Cu substrate
Ziwei Xu, Guanghui Zhao, Lu Qiu, Xiuyun Zhang, Guanjun Qiao and Feng Ding
Copper foil is the most promising catalyst for the synthesis of large-area, high-quality monolayer graphene. Experimentally, it has been found that the Cu substrate is semi-molten at graphene growth temperatures. In this study, based on a self-developed C–Cu empirical potential and density functional theory (DFT) methods, we performed systematic molecular dynamics simulations to explore the stability of graphene nanostructures, i.e., carbon nanoclusters and graphene nanoribbons, on semi-molten Cu substrates. Many atomic details observed in the classical MD simulations agree well with those seen in DFT-MD simulations, confirming the high accuracy of the C–Cu potential. Depending on the size of the graphene island, two different sunken-modes are observed: (i) graphene island sinks into the first layer of the metal substrate and (ii) many metal atoms surround the graphene island. Further study reveals that the sinking graphene leads to the unidirectional alignment and seamless stitching of the graphene islands, which explains the growth of large single-crystal graphene on Cu foil. This study deepens our physical insights into the CVD growth of graphene on semi-molten Cu substrate with multiple experimental mysteries well explained and provides theoretic references for the controlled synthesis of large-area single-crystalline monolayer graphene.
