▲第一作者:王集杰、汤驰洲;通讯作者:李灿通讯单位:中国科学院大连化学物理研究所论文DOI:10.1021/acscatal.9b03449
▲图1. 以太阳能为代表的液态太阳燃料技术路线
▲图2. 固溶体催化剂上二氧化碳加氢制甲醇示意图
实现 CO2 高效转化为低碳烯烃的关键是串联催化剂体系的构建,利用 ZnZrO 固溶体氧化物上 CO2 加氢可高选择性的合成甲醇的优势,将 ZnZrO 固溶体氧化物与 SAPO-34 分子筛串联实现 CO2 加氢直接制备低碳烯烃。红外光谱和化学捕获实验表明 CO2 和 H2 在 ZnZrO 固溶体氧化物上被活化生成 CHxO 中间物种,中间物种从 ZnZrO 表面迁移到分子筛孔道中,进而完成碳碳键的生成。串联催化剂之间的协同机制以及关键中间物种 CHxO 的表面迁移实现了 CO2 加氢直接到低碳烯烃反应在热力学和动力学上的耦合。该技术的实现为 CO2 转化拓展了新的思路,同时也为低碳烯烃的合成开辟了新的路径,相关工作发表在 ACS Catalysis (2017)。
▲图3. ZnZrO/SAPO-34 体系上 CO2 加氢直接制备低碳烯烃示意图
▲图4. ZnZrO/ ZSM-5 体系上 CO2 加氢直接制备低碳烯烃示意图
▲图5. MaZrOx 固溶体催化剂上二氧化碳加氢制甲醇示意图
▲图6. (A)ZnO 基催化剂,(B)ZrO2 基催化剂的 CO2 加氢反应性能。反应条件:H2/CO2=3/1,24000h–1,2MPa,300oC。
▲图7.(A)CdO,11.5%CdZrOx 和 ZrO2,(B)Ga2O3,11.5%GaZrOx 和 ZrO2 的 CO2 加氢性能。使用11.5%CdZrOx 和 11.5%GaZrOx 催化剂时,反应温度和压力对(C)CO2 转化率和(D)甲醇选择性的影响。基准反应条件:H2/CO2=3/1,24000h–1,2MPa,300oC。
▲图8.(A、B)CdZrOx 和 GaZrOx 的 XRD 谱图。(C、D)CdZrOx 和 GaZrOx 的 HRTEM 照片。(E、F)CdZrOx 和 GaZrOx 的 STEM-HAADF 照片 (G)CdZrOx 和 GaZrOx 的 ISS 谱图.(H)MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 固溶体催化剂的示意图。
▲图9.(A)CdO,Ga2O3,ZrO2 和 11.5 %MaZrOx(Ma=Cd,Ga)的 CO2吸附量。(B)CdO,Ga2O3,ZrO2 和 11.5%MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 在 300oC 下的 H2-D2 交换反应速率。
▲图10.通过密度泛函理论计算所得的在 MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 固溶体催化剂上 CO2 和 H2 的吸附活化位点。
总结与展望MaZrOx(Ma=Cd,Ga)固溶体催化剂对于 CO2 加氢制甲醇反应具有高活性和高选择性。Ma(Cd,Ga)位点能活化 H2,而 Zr 能吸附活化 CO2,Ma(Cd,Ga)掺杂在 ZrO2 晶体中的固溶体结构使得 Ma 和 Zr 之间获得协同效应,使反应的活性和选择性都大大提升。此类具有双重活性位点的固溶体催化剂为开发高活性和选择性的 CO2 加氢催化剂开辟了新的道路。
参考文献(1) Jijie Wang, Chizhou Tang, Can Li, et al., ACS Catalysis, 2019, 10.1021/acscatal.9b03449(2) Jijie Wang, Guanna Li, Can Li, et al., Science. Advances. 2017, 3: e1701290(3) Zelong Li, Jijie Wang, Can Li, et al., ACS Catalysis, 2017, 7, 8544–8548(4) Zelong Li, Yuanzhi Qu, Can Li, et al.; Joule, 2019, 3, 570-583李灿院士简介李灿,男,理学博士,研究员,博士生导师,任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)主任,中法催化联合实验室中方主任,兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长。2003 年当选中国科学院院士,2005 年当选第三世界科学院院士,2008 年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究,研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪并开始商品化生产;在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题;最近发展短波长手性拉曼光谱和光电超快及成像光谱技术,发展了纳米笼中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脱硫技术等并已工业化;从 2001 年起,致力于太阳能转化和利用科学研究,包括太阳能光(电)催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念,在光电催化领域,提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略,为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。已培养博士研究生和博士后 160 余人,在国内外学术刊物发表正式论文900余篇(总他引次数超过 30000 次)。在国际 Elsevier Science B.V.和 Wiley 出版系列中主编专著多部。获得发明专利授权 70 余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告近百次。曾任催化基础国家重点实验室主任(1998-2014)、中国物理学会光散射委员会主任(2005-2009)、中国化学会催化委员会主任(2005-2012)、中国分子光谱学会主任(2008-2012)、国际催化学会理事会主席(2008-2012),亚太催化学会主席(2014-2017),及第16届国际催化大会(ICC16)主席。担任 Chemical Communications 副主编及包括 Journal of Catalysis 在内的 12 种国际刊物的编委和国际顾问,“催化学报”共同主编及国内 10 余种刊物编委。被聘为兰州大学、中国科学技术大学、清华大学、北京大学、南京大学、吉林大学、南开大学、大连理工、中山大学、华南理工、东北师大、陕西师大等多所大学兼职教授和/或荣誉教授,皮埃尔玛丽居里大学2002/2003年度外聘教授,昆士兰大学荣誉教授,香港浸会大学杰出客座教授等。先后获得中国科学院自然科学二等奖(1993年),中国青年科学家奖(1993年),香港求是科技基金杰出青年学者奖(1997年),中国杰出青年科学家奖(1998年),国家科技发明二等奖(1999年),国际催化奖(2004年,国际催化领域的最高荣誉,每四年一次,每次一人),中国科学院杰出科技成就奖(2005年),何梁何利科学技术进步奖(2005年),国家自然科学二等奖(2011年),中国催化成就奖(2014年),辽宁省自然科学一等奖(2015年),日本光化学奖(2017年),亚太催化成就奖(2019年)等。
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实现 CO2 高效转化为低碳烯烃的关键是串联催化剂体系的构建,利用 ZnZrO 固溶体氧化物上 CO2 加氢可高选择性的合成甲醇的优势,将 ZnZrO 固溶体氧化物与 SAPO-34 分子筛串联实现 CO2 加氢直接制备低碳烯烃。红外光谱和化学捕获实验表明 CO2 和 H2 在 ZnZrO 固溶体氧化物上被活化生成 CHxO 中间物种,中间物种从 ZnZrO 表面迁移到分子筛孔道中,进而完成碳碳键的生成。串联催化剂之间的协同机制以及关键中间物种 CHxO 的表面迁移实现了 CO2 加氢直接到低碳烯烃反应在热力学和动力学上的耦合。该技术的实现为 CO2 转化拓展了新的思路,同时也为低碳烯烃的合成开辟了新的路径,相关工作发表在 ACS Catalysis (2017)。
总结与展望MaZrOx(Ma=Cd,Ga)固溶体催化剂对于 CO2 加氢制甲醇反应具有高活性和高选择性。Ma(Cd,Ga)位点能活化 H2,而 Zr 能吸附活化 CO2,Ma(Cd,Ga)掺杂在 ZrO2 晶体中的固溶体结构使得 Ma 和 Zr 之间获得协同效应,使反应的活性和选择性都大大提升。此类具有双重活性位点的固溶体催化剂为开发高活性和选择性的 CO2 加氢催化剂开辟了新的道路。
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