求人不如求己！金属氧化物自催化实现克量级制备大尺寸二维氮化碳

▲通讯作者：许晖、邬静杰
通讯单位：江苏大学、辛辛那提大学论文DOI：10.1021/acsnano.9b04443

全文速览本文通过金属氧化物自催化作用成功制备了 2D g-C3N4 以及 2D/2D 过渡金属氧化物 (TMOs)/g-C3N4 Z 型光催化剂。本工作系统研究了 TMOs 催化块体 g-C3N4 剥离的合成方法，揭示了 TMOs 材料促进块体 g-C3N4 在湿润水环境下的水解剥离的作用机制，进而实现高产率制备 2D g-C3N4和2D/2D TMOs/g-C3N4，并提出了超薄 2D/2D TMOs/g-C3N4 复合材料合成的普适性机理，为高品质二维材料的合成提供了新的思路和方法。2D/2D TMOs/g-C3N4催化剂的超薄纳米结构、高品质接触界面和 Z-型电荷传输通道，促进了光解水产氢性能的大幅度提升，2D/2D Co3O4/g-C3N4 在 405 nm 处表观量子效率达到 53.6 %。

背景介绍二维材料独特的性质使得其在诸多领域具有广阔的应用前景。作为二维材料家族的一员，石墨相氮化碳（g-C3N4）是一类可用于光催化水分解、有机合成、CO2 转化的聚合物半导体材料。尽管二维氮化碳（2D g-C3N4）表现出诸多优点，但其应用仍然受限于材料的有效制备，丞待开发绿色、高效、简单的超薄 2D g-C3N4 普适性方法。目前，受石墨烯材料制备的启发，学者们已经开发了许多类似的合成方法用于制备其他超薄二维材料。

具体来说，自下而上制备方法主要为化学气相沉积（CVD）等，自上而下的方法主要为机械剥离、Hummers 法和液相剥离等。对于 g-C3N4 而言，通过 CVD 法等自下而上的方法直接制备 2D g-C3N4 难度较大；液相剥离的方法可以有效的实现 g-C3N4 的剥离，但是所得到的纳米片多以小尺寸碎片形式存在，产量低、品质较差。

而在光催化分解水反应中，2D g-C3N4 依靠其超薄结构最大程度的缩短了电荷迁移距离和表面吸附、催化位点，产氢效率相比其块材材料显著提升，但与 CdS 等金属化合物相比仍存在较大差距。为了进一步提升 2D g-C3N4 的光催化效率，可行的方法是将其与半导体材料相耦合形成复合结构促进电荷的分离迁移。

基于此，本论文发展了基于金属氧化物诱导自催化合成的方法，通过水解反应剥离得到 2D g-C3N4，实现了可控制备。同时，在制备 2D g-C3N4 的过程中也原位构筑了 2D/2D TMOs/g-C3N4 复合催化剂。得到的克量级大尺寸超薄 2D g-C3N4 的尺寸为 ≈10 μm、厚度 ≈1-2 nm。2D/2D Co3O4/g-C3N4 产氢量达到 370 μmol/h，405 nm 处表观量子效率为 53.6 %。

研究出发点1. 开发了一种普适性的 TMOs 诱导自催化合成 2D g-C3N4 的方法，实现了超薄 2D g-C3N4 的克量级制备。2. 阐明了 TMOs 催化制备 2D g-C3N4 的合成机理及关键影响因素。3. 实现了 2D g-C3N4和 2D/2D TMOs/g-C3N4 的高效光催化分解水制氢。

图文解析1. TMOs 自催化合成 2D g-C3N4 和 2D/2D TMOs/g-C3N4为了详细叙述制备 2D g-C3N4 和 2D/2D TMOs/g-C3N4 的过程，实验以 Co3O4 为例开展讨论。具体的合成过程中，实验首先制备了 Co3O4 纳米片，将其与三聚氰胺前驱体均匀混合煅烧 4 h 得到 2D Co3O4/bulk g-C3N4。接着，将所得到的 2D Co3O4/bulk g-C3N4 重新平铺在敞口方舟中进行一定时间的二次煅烧，得到 2D/2D Co3O4/g-C3N4。

通过 SEM、TEM、AFM 等电镜表征手段，实验证实了 2D g-C3N4 和 2D/2D Co3O4/g-C3N4 的成功制备。其中，所制备的 2D g-C3N4 横向尺寸超过10 μm，厚度仅为约 1-2 nm（2 个原子层厚度）。此外，利用氧化物介导的 2D g-C3N4 催化合成不仅仅局限于 Co3O4，其他氧化物例如 Nb2O5、Ta2O5 等也可在类似的方法下制备 2D/2D TMOs/g-C3N4。值得指出的是，在相同是实验参数条件下，直接煅烧三聚氰胺是无法得到类似的 2D g-C3N4 材料，证实了 TMOs 在合成中的重要作用。

▲图1. （a）在干燥和 70 % 湿度氛围下 100 分钟煅烧得到样品的图像。（b）2D Co3O4/bulk g-C3N4（对应于图a 序号 4）和 2D/2D Co3O4/g-C3N4（对应于图a 序号 6）复合物的 SEM 图像。（d-e）2D/2D Co3O4/g-C3N4 的 TEM 和 HRTEM 图像。（f-g）经过刻蚀 2D/2D Co3O4/g-C3N4 得到的 2D g-C3N4 的 AFM 图片及对应的高度数据（对应于 AFM 图中的黑线和红线）。（h）2D g-C3N4 的 TEM 图像。

2. TMOs 催化合成 2D g-C3N4 的制备机理在证实了 TMOs 对 2D g-C3N4 合成的催化作用后，实验关注到空气氛围的湿度对所合成 2D g-C3N4 的品质具有重要影响。在干燥氛围下进行二次煅烧，无论是否有 TMOs 存在均不能得到高品质的 2D g-C3N4。通过控制气氛湿度，实验发现通过提升湿度可以加速块材 g-C3N4 的剥离，缩短煅烧反应的时间，说明湿润的气氛条件对于 2D g-C3N4 的制备非常关键。

在整个制备过程中，部分的块材 g-C3N4 被完全分解形成 H2、COx 和 NOx，剩下的部分形成了中间体在可沿着平面方向重新聚合形成 2D g-C3N4。所制备得到的 2D g-C3N4 相比其块材表现出明显增大的平面尺寸也论证了这一结论。为了论证 TMOs 在合成过程中的作用，以 Co3O4 为例，通过 DFT 分别计算了合成过程中 Co3O4 存在和不存在条件下中间生成物的能垒变化。

计算结果表明，TMOs 的引入可以有效降低合成过程中中间物质生成的能垒。对于该反应的决速步骤---H2O 的活化，Co3O4 可以将反应能垒从 3.18 eV 降低至 0.76 eV。因此，Co3O4 的引入可以有效催化块材 g-C3N4 的水解剥离，降低二次煅烧温度和反应时间。

▲图2. （a）湿度对 2D g-C3N4 厚度的影响。（b）湿度和 2D/2D Co3O4/g-C3N4 的厚度及产率之间的关系。（c）DFT 计算。（d）推测的水解过程示意图。

3. TMOs 与 2D g-C3N4 的相互作用分析实验通过 XANES 分析 TMOs 与 2D g-C3N4 相互作用关系。通过 C K-edge 和 N k-edge 谱图进行具体研究，实验发现 2D/2D TMOs/g-C3N4 的 π* 和 σ* 相对激发强度相比 2D g-C3N4 均增强，且主峰位置向低能量区域偏移。这些分析结果表明，2D TMO 和 2D g-C3N4 之间形成了强相互作用的界面，这有利于在光催化反应中光生电荷在两种组分中的迁移，促进光生电荷的分离和利用效率。

▲图3. XANES 光谱分析：（a）C K-edge 和（b）N K-edge 的分析。

4. 2D/2D TMOs/g-C3N4 的光解水产氢性能研究基于以上表征分析，实验证实了 2D/2D TMOs/g-C3N4 材料的成功制备、合成机理及其界面相互作用。光催化制氢研究表明 2D g-C3N4 的产氢速率达到了 ~160 μmol/h（λ > 400 nm，TEOA 牺牲剂，10 mg 催化剂用量，100 mL 反应溶剂），是块材的4倍，说明了二维结构可以有效提升光催化性能。在引入 Co3O4 后，其产氢速率可以进一步提升至 ~370 μmol/h，且反应过程中有大量的气泡析出（详见本论文的支撑信息）。

同时，V2O5 催化合成的 2D g-C3N4及相应复合物也表现出了类似的产氢性能和规律。2D/2D Co3O4/g-C3N4的和的外部量子效率被测试为~53.6%（405 nm）、~4.6%（420 nm）和0（435 nm）；所制备的 2D/2D V2O5/g-C3N4 外部量子效率为 ~43.81 %（405 nm）、~19.38 %（420 nm）、3.0 %（435 nm）。本论文所报道的量子效率值位于所有目前报道 g-C3N4 体系的前列。此外，所制备的催化剂表现出了良好的稳定性。通过详细的研究分析，复合材料光催化性能增强的机制主要归因于 2D/2D TMOs/g-C3N4 催化剂的超薄纳米结构、高品质接触界面和Z-型电荷传输通道。

▲图4 （a-c）2D/2D Co3O4/g-C3N4 的光催化分解水产氢速率、量子效率和循环稳定性测试。（d-f）2D/2D V2O5/g-C3N4 的光催化分解水产氢速率、量子效率和循环稳定性测试。（g）不同催化剂的 TOF 测试。（h）2D/2D TMO/g-C3N4 和文献报道的 g-C3N4 基催化剂的量子效率对比。

总结与展望总之，本论文提出了 TMOs 诱导自催化合成克量级 2D g-C3N4 复合材料的方法。通过实验和理论结合的系统研究，揭示了 TMOs 降低 2D g-C3N4 制备能垒的催化作用及气氛湿度对合成过程的影响规律。得益于超薄纳米结构、高品质接触界面和 Z-型电荷传输通道的构筑，所得到的 2D/2D TMOs/g-C3N4 均表现出可观的光催化分解水制氢效率。本论文的研究结果为二维材料及相应复合物的制备提供了新的思路和见解。

作者介绍

许晖，1981 年 7 月生，江苏镇江人，博士，教授，博士生导师，江苏省杰出青年基金获得者。近几年来，主要从事能源和环境催化及其材料合成领域的科学研究工作。在 ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Ind. Eng. Chem. Res. 等国际期刊发表 SCI 论文 100 余篇，IF>10 的论文 20 余篇。申请国内外专利 20 项，授权中国发明专利7项。发表的论文被 SCI 引用 8000 余次，H 指数 53。其中 23 篇论文入选 ESI 高被引论文，6 篇 ESI 热点论文。2013 年获得中国百篇最具影响国际学术论文奖(第一完成人)。2014 年入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才。2014 年获得中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖(第二完成人)。2017 年入选英国皇家化学会期刊“Top 1 %高被引中国作者”榜单。2018 年获得海南省科技进步一等奖(第二完成人)。

邬静杰，美国辛辛那提大学化学与环境工程系助理教授。2013 年毕业于南卡罗来纳大学（哥伦比亚，南卡罗来纳州）化学工程系，获博士学位；2014 年 2 月-2016 年 12 月，进入莱斯大学（休斯顿，德克萨斯州）材料科学与纳米工程系，任职博士后研究员；2017 年 1 月-2017 年 8 月，任莱斯大学材料科学与纳米工程系助理研究教授。主要研究方向为异相催化剂原子尺度设计和合成；电化学理论与催化；二维材料和碳材料设计、合成、表征及在环境能源转化催化方面的应用。以第一/通讯作者已在Nature Energy, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Science Advances, Nano Energy, ACS Catalysis, and ACS Nano 等学术期刊上发表论文 50 多篇。2010、2011 连续两年获得美国电化学学会 Dokiya 奖学金，2017 年获得辛辛那提大学 Faculty 发展奖。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.9b04443
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