地球上大约80％的大气是由氮气（N2）构成的，但生态圈仅能以铵、硝酸盐和亚硝酸盐等含氮化合物的形式吸收一小部分的氮。N2在正常条件下是高度稳定的，迄今为止只能通过细菌中发现的三类固氮酶将其转化为铵盐。在20世纪初，哈伯法（Haber-Bosch）成为合成氨的主流方法，该方法在工业合成氨中非常有效，但是它需要苛刻的条件，并且会导致许多环境问题。另一方面，科学家们以人造催化剂开发电化学反应来模仿天然固氮酶，提供了一种良性和清洁的方式来生产氨。此方法的关键概念是使用由相似元素和构型组成的无机结构，来精心设计模拟固氮酶结构，以了解这些结构在固氮催化过程中的影响。
【文章简介】
近日，莱斯大学楼俊教授联合布鲁克海文国家实验室Mingjie Liu教授课题组将具有S空位的Co掺杂到MoS2-x多晶纳米片上。通过Co掺杂对Mos2-x的基面进行改性，模拟出天然Mo-固氮酶活性位点，表现出优异的氮气合成氨转化活性。密度泛函理论（DFT）显示，在掺杂Co后，电化学NRR过程的能垒从1.62降至0.59 eV。同时，N2趋于化学吸附到Mos2-x的缺陷位，其可有效激活二氮分子，使N≡N三键解离。该研究成果以Cobalt Modulated Mo-Dinitrogen Interaction in MoS2for Catalyzing Ammonia Synthesis为题，发表在国际期刊
【文章解读】
图1 DFT模拟在纯MoS2-x和Co掺杂MoS2-x基面上S空位（Vs）处的NRR过程。
在MoS2-x基底平面上的单个S空位（Vs）可视为一种零维活性位点。在表面引入的Vs是一种n型掺杂，其附近具有足够的电子。当N2吸附到空位上时，N2的反键轨道获得电子并减弱N≡N键。基于DFT模拟，N2分子倾向于直立在Vs中心(图1a)。电子占据反键轨道，使吸附N2的自由能增加到1.19 eV(图1c)，当其中一个Mo原子被Co取代会使能量势垒降低到0.94 eV，同时N2偏离空位中心并接近其中一个Mo原子(图1b)。仅有Vs的MoS2-x中催化NRR时，限速步为NH*→NH2*，能量势垒为1.62 eV，而Co掺杂后则为氮吸附步骤，其值降低到0.94 eV(图1c)。加氢过程中最大的能垒从1.62 eV降至0.59 eV。能量势垒的显著降低表明电化学催化NRR所需的过电位较低，在较低的电位下氨产率较高。
图2 水热法在炭布上生长Co掺杂二硫化钼。
有鉴于此，作者在碳布上分别生长了掺杂和未掺杂Co的MoS2-x纳米片作为NRR催化剂。碳布最初光滑的表面在水热生长的纳米薄片覆盖后变得粗糙(图2a)。这些生长的纳米片由多晶域组成(图2b)。水热反应器的快速冷却导致缺陷的快速结晶和形成。EDAX(图2b插图)和XPS分析(图2c)证实了Co在这些区域的存在，进一步增加了Vs密度。从EDAX映射(图2d)中可以观察到Co在MoS2-x上的均匀分布，这表明Co原子很可能替代Mo并入MoS2-x晶格中，而不是凝聚和形成簇。Co掺杂的MoS2-x(图2c)的Mo 3d信号峰形状与未掺杂的MoS2-x有显著差异。
图3 催化剂的电化学NRR性能测试。
如图3所示，碳布电极上的纯CoS2对NRR的活性可以忽略不计，因此NRR反应中不存在CoS2的贡献。而Co-掺杂Mos2-x在过电位升高的过程中，法拉第效率和氨产率都增加，然后随着过电位的增加而降低，在0.3 V过电位时达到最大值。并且Co掺杂MoS2-x催化剂在0.3V过电位下相对其它催化剂表现出最优的NRR性能。
图4 在单层MoS2‑x薄片上的局部电化学测试。
为了进一步确认Co掺杂的Mos2-x的NRR活性确实源自其基面，作者进行了更局部的电化学测试（图4a）。在Ar氛围的电解液中，该催化剂产生氢气，而Co掺杂后显著改善了产氢电位(图4b)。另外，通过对比极化曲线可知，N2氛围的电解液除产生氢气外，还产生氨气。Co掺杂的MoS2-x的电流增大幅度比未掺杂的MoS2-x要大得多，说明前者的产氨速率和法拉第效率更高。
【总结】
总之，作者设计出了一种新型的模拟Mo固氮酶活性位点的结构，该结构是由Mos2-x基面上的Vs构成的。DFT模拟结果揭示通过Co掺杂对其NRR活性进行调节的作用。通过使用水热法将未掺杂和Co掺杂的具有S空位Mos2-x直接生长到碳布上，并作为电化学NRR的催化剂进行了研究，发现两种样品均显示出对NRR的活性。而Co掺杂的Mos2-x表现出优异的性能，在0.3 V的过电势下，最大的法拉第效率超过10％，氨的产率为0.63 mmol/h/g。此外，本文还讨论了Vs在MoS2-x和Co掺杂中的结构和功能，以及与天然的Mo-固氮酶的相似性，过渡金属掺杂与Vs在MoS2-x基体上的协同作用，为更好地设计高效电化学NRR催化剂提供了新的战略方向。
Jing Zhang, Xiaoyin Tian, Mingjie Liu, Hua Guo, Jiadong Zhou, Qiyi Fang, Zheng Liu, Qin Wu, Jun Lou, Cobalt Modulated Mo-Dinitrogen Interaction in MoS2 for Catalyzing Ammonia Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2019. DOI:10.1021/jacs.9b02501