▲第一作者：武平伟、吴警 ；
通讯作者： 康卓副教授、张跃院士
通讯单位：北京科技大学
论文DOI：10.1002/aenm.202001005
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本工作聚焦电催化过程中电极/电解质界面处离子输运动力学瓶颈问题，利用液相化学刻蚀法构筑三维多级孔道石墨烯气凝胶作为催化剂载体，通过对孔洞结构的调控实现了离子输运与电子输运的优化平衡，提供了“供给侧”与“消费侧”协同、联动调控催化性能的思路与策略。
背景与出发点
非均相催化的动力学过程包括吸附，扩散和表面化学反应等几个步骤。目前电催化研究大多集中在增加催化活性位点数量与提高催化位点的本征活性等层面。然而，作为电催化解水领域中瓶颈问题，电极/电解液界面处的离子输运动力学却很少被深入研究。鉴于此，北京科技大学康卓副教授与张跃院士团队通过液相化学刻蚀方法在三维石墨烯气凝胶海绵结构中引入纳米级孔洞，并实现孔洞尺寸与分布密度的精确调控。大幅度提升催化过程中反应离子的输运效率，使电解液中离子可有效扩散直达深埋于催化电极内部的活性位点微环境，解决活性物质超量负载暴露过多活性位点而诱发的反应离子供给不足问题，并通过多种等效电路模型分析揭示了负载基底孔洞结构对离子输运电阻的调控机制，实现了催化过程中反应离子输运与催化剂中电子输运的优化平衡，有望推进OER催化性能极限，证实了多级孔道三维石墨烯结构作为催化剂负载基底的重要应用前景。本文第一作者为北京科技大学硕士生武平伟与博士生吴警。
图文解析
3D石墨烯多级孔道调控：典型的横向褶皱，可判断石墨烯片的厚度为3-5层。刻蚀微裂纹首先萌生于缺陷处，并逐渐在表面上扩展开来。随着刻蚀时间的增加，孔洞的直径逐渐扩大。而由于石墨烯晶格自修复过程的发生，孔道数量随着刻蚀时长的延长而逐渐减少。结合石墨烯纳米片气凝胶结构中的大尺寸孔道，实现了多级孔道的设计与调控。
▲图1（a）多孔石墨烯气凝胶负载基底的表面形貌结构；（b-c）石墨烯片TEM和HRTEM图像；（d-g）经不同时长刻蚀后石墨烯片的HRTEM图像。
石墨烯孔道结构调控OER性能：经1.5h刻蚀处理的3D多孔石墨烯催化剂负载平台展现出最佳的OER性能。随刻蚀时间的延长，纳米级孔洞的引入不可避免地对催化剂负载基底的电输运性能造成负面影响，OER性能先得到提升而后又反向下降，表明了过量引入纳米级孔洞的副作用。此外，促进的离子输运被证实可有效弱化电化学扩散控制过程，缓解了其对催化性能的限制作用。
▲图2 （a）经不同时长刻蚀后的Ni-NiO/HGF的OER极化曲线；（b）不同样品的过电位；（c）不同样品的塔菲尔斜率；（d-e）不同扫速下，未刻蚀和1.5h刻蚀后样品的CV曲线；（f）扩散机制的确定。
离子输运动力学分析：通过Randles、Voigt和TLM电化学等效阻抗模型模拟，量化了离子输运电阻，揭示了纳米级孔洞状态对离子输运性能的调控规律，证实了电极外部离子迁移与内部电子传输之间平衡优化对电催化综合性能的决定性作用。
▲图3（a-b）恒压EIS测试中不同样品的Nyquist曲线；（c）三种等效电路图；（d-e）适用于多孔电极的非法拉第过程和法拉第过程等效电路图；（f）离子电阻和塔菲尔斜率随纳米级孔洞状态的变化关系。
总结与展望
本工作设计构筑了多级孔道三维石墨烯催化剂负载平台，突破了从活性位点数量与本征活性角度优化性能的传统思路，提出了“供给侧”与“消费侧”协同、联动调控OER催化性能的新思路。