Nature:親核性鋁負離子,會如何改變鋁化學?

由於自身的缺電子性質,週期表第十三族元素(硼、鋁、鎵、銦、鉈)普遍被當作電子受體,教科書裡也以硼烷為例來介紹路易斯酸。然而近年來,親核性的硼類化合物顯示出了非常有意思的化學性質。三配位的中性硼類化合物甚至可以作為胺和膦的等電子體,以配位鍵的形式和過渡金屬發生絡合(比如Angew. Chem. Int. Ed.,

2014, 53, 9280)。二配位的路易斯鹼穩定的硼賓化合物也顯示出驚人的雙親性性質,在常溫下以“過渡金屬的方式”活化惰性氣體氮氣(Science, 2018, 359, 896-900)。

相比於硼化學的不斷進展,第十三族的其他元素的親核性質研究卻相對進展緩慢。位於第三週期的鋁元素,常以+3價的氧化態存在於化合物中。我們熟知的傅-克反應(Friedel-Crafts Reaction)最常見的催化劑即為三鹵化鋁(AlX3)。由於鋁比硼具有更強的金屬性,三配位的鋁元素路易斯酸性也更強。一價的鋁類化合物自身熱力學穩定性極低,容易發生歧化反應,僅有少數在室溫下穩定的鋁(I)化合物被分離表徵,比如現南開大學崔春明教授在德國哥廷根大學讀博士期間發現的首例雙親性單體鋁(I):Al(Nacnac)Dipp(Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 4274)。近期的Nature 雜誌報道了主族化學的重大突破,英國牛津大學的兩位化學家Jose M. GoicoecheaSimon Aldridge成功進行了親核性鋁(I)負離子的合成、分離表徵以及反應性研究

Nature:親核性鋁負離子,會如何改變鋁化學?

實際早在1998年,理論化學家Wolfgang Schoeller等人就預測雙胺基鋁(I)負離子應該會穩定存在(Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 1998, 305)。直到20年後,Goicoechea和Aldridge研究團隊才利用化合物(NON)H2(1)和強鹼雙(三甲基硅基)氨基鉀(KHMDS,K[N(SiMe3)2])以及三碘化鋁(AlI3)的反應,構建Al(III)化合物2(圖2)。化合物2在不同當量的還原劑KC8的存在下,會形成Al(II)化合物3以及本文的亮點——Al(I)化合物4(圖2)。

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X射線單晶結構分析結果顯示,除了和Al(I)直接相連的胺基外,配體中心氧原子也參與了配位穩定作用(圖3)。理論計算證實該Al-O配位作用顯著升高了Al(I)中心pz軌道的能量。另外,化合物4的HOMO軌道能量(−4.10 eV)比中性的Al(Nacnac)Dipp的HOMO能量(−4.70 eV)高,意味著4具有更強的親核性。

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簡單的親電試劑質子或者甲基正離子可以很容易和4發生反應,形成中性化合物67(圖4)。事實上,化合物4可以看作是第一族親核試劑的類似物,比如我們常見的烷基鋰試劑,Al(I)負離子中心類似烷基負離子。4和(Nacnac)MesMgI(OEt2)可以構建非常罕見的Al-Mg鍵(2.696(1) Å)。4也可以在室溫下活化H2。

Nature:親核性鋁負離子,會如何改變鋁化學?

化合物4在室溫下(300 K)可以在固體狀態或者苯溶液中穩定存在好幾天。然而,加熱至330 K,Al(I)中心可以對苯分子進行氧化加成反應。這也是首例主族元素中心對苯分子進行C-H鍵氧化加成反應。

至此,筆者簡要介紹了Goicoechea和Aldridge研究團隊的首例Al(I)負離子的合成、結構表徵及反應性的研究突破。實際上,自從上世紀七十年代Seebach提出極性反轉(umpolung)的概念後,極性反轉已經影響了近半個世紀的研究,比如有機化學中經典的安息香縮合。利用新穎的成鍵模式來改變元素中心的性質,可以擴展人類對一些元素的認識,對於挖掘新型反應模式有潛在的影響


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