南明的首位皇帝是朱由崧，其是萬曆帝朱翊鈞之孫，福王朱常洵之子。李自成克洛陽後，朱由崧縋城而逃，輾轉避難於淮安。1644年三月十九日，崇禎帝自縊於煤山，五月十五日，朱由崧在南京武英殿即帝位，改元弘光，定策擁立者為鳳陽總督馬士英和江北四鎮總兵高傑、黃得功等。但朱由崧繼承了其父的心寬體胖，卻沒有繼承其祖的雄才武略，弘光朝剛剛建立便露敗亡之相。內部，掌握實權的馬士英、阮大鋮只知官場傾軋，致使鎮守武昌的左良玉以“清君側”為名率軍東下；外部，擁兵將領紛紛觀望自保，致使堅決抗戰的史可法孤掌難鳴，在揚州誓死抵抗七日後，終因寡不敵眾而英勇就義。1645年五月初八，清軍自瓜州渡長江，十六日入南京，朱由崧逃至蕪湖時被俘，弘光朝歷時一載而亡。隨後朱聿鍵在福建開創的隆武政權走向前臺。
朱聿鍵是朱元璋第23子唐王朱桱的八世孫，按族譜是崇禎皇帝的爺爺輩。崇禎自縊時，朱聿鍵正被圈禁在鳳陽的皇室監獄，罪名是公然違背“藩王不掌兵”的國制，率兵北上勤王。南京弘光政權建立後獲釋，然在南下廣西平樂府就藩的途中聽聞南京陷落，遂避居浙江等地。1645年閏六月二十七日，在南安伯鄭芝龍、禮部尚書黃道周的擁戴下，朱聿鍵在福州稱帝，改元隆武。隆武帝銳意進取，頗有中興之主的氣概，招納大順軍李過、郝搖旗所部聯合抗清，針對剃髮民眾遭殺害一事，曾嚴厲制止：“兵行所至，不可妄殺。有發為順民，無發為難民”。
但胸懷大志的隆武帝卻受制於囂張跋扈的鄭氏集團，鄭芝龍是橫行在江浙沿海地區亦盜亦商的軍閥頭子。1646年，大清徵南將軍博洛率軍自浙江衢州、江西上饒分兩路夾攻福建，因已決意降清，故平國公鄭芝龍“撤守仙霞關，施福等還安平”，施福是鄭芝龍的精銳家將，駐紮在自江西進入福建的咽喉要道分水關。關隘盡失，清軍如入無人之境，隆武帝出奔汀州，八月二十八日被俘，後絕食而亡（亦有記載是被戕害在汀州的府堂）。朱聿鍵在南明諸帝中，雖是以遠藩子孫承繼大統的，但最具帝王象，可惜的是常遭掣肘，最終大志難成，含恨而終。
隆武帝死後，其親弟朱聿鐭yù在廣州被大學士蘇觀生和廣東布政使顧元鏡等擁立為帝，年號邵武，時間是十一月初五。而十一月十八日，監國朱由榔在原兩廣總督丁魁楚的支持下，於廣東肇慶稱帝，改元永曆。就這樣，在兩廣地區出現了兩帝並立的局面。十一月二十九日，南明內戰爆發，結果邵武軍大獲全勝，全殲了永曆政權兵部右侍郎林佳鼎所率領的數萬士卒，捷報傳來，廣州城張燈結綵粉飾太平。但危險已驟然降臨，清軍李成棟所部趁邵武軍佈置在肇慶一線的良機，以喬裝混入的方式出其不意的佔領廣州，首輔蘇觀生和朱聿鐭均自縊殉國。邵武政權僅存活了一月有餘，朱由榔成為了南明唯一的皇帝。
永曆帝朱由榔是萬曆帝朱翊鈞之孫，桂王朱常瀛之子，其聯合李定國、孫可望等大西軍餘部共同抗清。李定國堪稱南明脊樑，永曆六年（1652）率八萬精兵東出，先在廣西桂林迫使大清定南王孔有德自殺，後在湖南衡州斬殺清廷的敬謹親王尼堪。尼勘是努爾哈赤長子褚英的第三子，其統率十五萬精兵南下救援時，順治帝親賜御服、佩刀和鞍馬，並送至南苑。李定國連戰連捷，收復湘桂兩省，且兩厥名王，天下震動，極大提振了南明軍民的抗清鬥志，更被黃宗羲稱讚為是萬曆戊午年以來全盛天下所不能有。
但後來孫可望以武力挾持永曆朝廷而導致內訌，永曆十年（1656）李定國將朱由榔自貴州安隆所遷至雲南昆明，孫可望於怨憤中發動內戰，失敗後降清，盡數供出西南軍事情報。盡知虛實的清軍遂發兵三路直指雲貴，李定國全軍設伏磨盤山，因光祿寺少卿盧桂生臨陣投敵而未能全殲已進入伏擊區的吳三桂所部，雖然也取得了擊斃固山額真祖澤潤（祖大壽長子）和輔國公扎喀納（舒爾哈齊之孫）的戰果，但南明軍的最後精銳亦被消耗殆盡。康熙元年（1662），吳三桂入緬索獲朱由榔，絞殺於昆明，南明永曆政權宣告終結。
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