民國時期，徐悲鴻與蔣碧薇的結合被認為是幸福家庭，但看似圓滿的背後，卻同樣潛流奔騰。
其中的原因，則主要是徐悲鴻與其女學生孫多慈的婚外戀。據蔣碧薇的回憶：
“有時晚上參加應酬，他經常吃到一半就藉詞要上夜課而退席，把困窘而尷尬的我留下。
最令我難堪的是，他會在酒席上趁人不備，抓些糖果橘子在口袋裡，後來我知道，這些也是帶給孫韻君的。碰到他這樣做的時候，我只好裝作視而不見。
有時，我也促狹起來，他把帶給孫韻君（即孫多慈）的東西預備好以後，放在桌上。等他有事走出房間，我就悄悄地藏過，他回來一看東西不見，不好意思問我，也就訕訕地走了。”
1933年1月，徐悲鴻前往歐洲辦巡迴畫展，蔣碧薇也隨同出行。然後，原本希望夫婦增加感情的歐洲之行，中間仍舊磕磕碰碰，相互猜疑。
有一次，蔣碧薇請幾位朋友吃飯，原本答應出席的徐悲鴻卻不見人影，而回住處找人時卻房門緊鎖，不見人影。
在擔驚受怕了一夜後，蔣碧薇請鎖匠把門打開，正好動手，房門卻打開了，原來徐悲鴻就在裡面，但就是不給蔣碧薇開門。
原來，徐悲鴻看到蔣碧薇與某友（畫家常玉）過於親暱，而他去中午去吃飯處（常玉的畫室）時，敲了半天門而沒人應，由此引起了他莫大的懷疑，這才有了前面的一場鬧劇。
從蔣碧薇自己的記述來看，她無論在歐洲還是國內都交遊甚廣，愛慕者不乏其人（有幾個連徐悲鴻都知道），但最起碼這次卻是個誤會，因為當時其實是蔣碧薇與常玉去買菜了。
但從這個細節也可以看出，徐悲鴻對蔣碧薇的作風其實也是很有看法的。
而在另一邊，令蔣碧薇不能容忍的是，即便在遊歐期間，徐悲鴻仍舊與孫多慈通信，而且通訊地址還有意向她隱瞞。
此外，在莫斯科期間，徐悲鴻買各種藝術品大手大腳，而為了防止蔣碧薇買皮貨，則故意把錢給藏了起來。
不過，蔣碧薇最終還是買了三件狐皮和一件灰背大衣，並買了一套純銀餐具帶回國。
1934年秋，徐悲鴻帶學生去天目山寫生，結果被傳出兩人關係親密，並且還被人拍下擁吻的相片。
孫多慈畢業前，在徐悲鴻的推薦下，中華書局為孫出版了一本素描集，而徐則四處送人，以抬高孫多慈的聲譽。
之後，徐悲鴻又為之爭取公費留學的資格，並辦畫展賣畫以湊齊孫的路費。
對此，蔣碧薇忍無可忍，其分別給黨國元老吳稚暉和褚民誼寫信哭訴自己的委屈，並最終令孫多慈的留學一事泡湯。
雖然在阻擾留學一事上扳回一局（其實大可不必，孫出國留學對其家庭未必是壞事），但徐悲鴻與蔣碧薇的感情最終覆水難收。
事後不久，徐悲鴻不顧蔣碧薇的反對前往廣西桂林，另謀發展。
行前，蔣碧薇對徐悲鴻說：
“假如有一天你跟別人斷絕了，不論你什麼時候回來，我隨時都準備歡迎你。
但是有一點我必須事先說明，萬一別人死了，或是嫁了人，等你落空之後再想回家，那我可絕對不能接受。這是我的原則，而且是永遠不會改變的。”
對此，徐悲鴻則回答說：“我知道，能夠娶到你這麼一位太太，我應該滿足。但是你未免遇事過於挑剔，使我無法應付。”
當時，廣西當局與南京當局不和，幾乎要釀成戰局，蔣碧薇也一度也前往廣西勸徐悲鴻回南京，但最終未能如願。
1937年春，蔣碧薇接到徐悲鴻的電報說要回南京，但電報卻是從安徽安慶發來的，而這正是孫多慈的老家。
這次，徐悲鴻只在南京住了兩星期，但在蔣碧薇的主動下，兩人已經分房分居了。
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