超細粉碎過程不僅是粒度減小的過程，物料在受到機械力作用而被粉碎時，在粒度減小的同時還伴隨著被粉碎物料晶體結構和物理化學性質程度不同的變化。這種變化對相對較粗的粉碎過程來說是微不足道的，但對於超細粉碎過程來說，由於粉碎時間較長、粉碎強度較大以及物料粒度被粉碎至微米級或小於微米級，這些變化在某些粉碎工藝和條件下顯著出現。
這種因機械超細粉碎作用導致的被粉碎物料晶體結構和物理化學性質的變化稱為粉碎過程機械化學或機械化學效應。這種機械化學效應對被粉碎物料的應用性能產生一定程度的影響，正在有目的地應用於對粉體物料進行表面活化處理。
粉碎過程的機械化學變化主要包括：
（1）被激活物料原子結構的重排和重結晶，表面層自發的重組，形成非晶質結構。
（2）外來分子（氣體、蒸氣、表面活性劑等）在新生成的表面上自發地進行物理吸附和化學吸附。
（3）被粉碎物料的化學組成變化及顆粒之間的相互作用和化學反應。
（4）被粉碎物料物理性能的變化。
這些變化並非在所有的粉碎作業中都顯著存在，它與機械力的施加方式、粉碎時間、粉碎環境以及被粉碎物料的種類、粒度、物化性質等有關。
研究表明，只有超細粉碎或超細研磨過程，上述機械化學現象才會顯著出現或檢測到。這是因為超細粉碎是單位粉碎產品能耗較高的作業，機械力的作用強度大，物料粉碎時間長，被粉碎物料的比表面積大、表面能高。
1、晶體結構的變化
在超細粉碎過程中，由於強烈和持久機械力的作用，粉體物料不同程度地發生晶格畸變，晶粒尺寸變小、結構無序化、表面形成無定形或非晶態物質，甚至發生多晶轉換。
這些變化可用X衍射、紅外光譜、核磁共振、電子順磁共振以及差熱儀等進行檢測。
（1）石英
△石英晶體結構，黃色代表氧化硅四面體單元
石英是晶體結構和化學組成最簡單的硅酸鹽礦物之一。也是較早認識到機械能誘發結構變化和較全面研究粉碎過程機械化學現象所選擇的礦物材料之一。
研究表面：採用振動磨研磨石英，最初階段以晶粒減小為主，但是延長研磨時間，當粉碎達到平衡後，主要是伴隨團聚和重結晶的無定形化。石英錶面在粉碎過程中形成無定形層後一般在稀鹼溶液或水中的溶解度增大。
（2）高嶺土
層狀硅酸鹽礦物（高嶺土、雲母、滑石、膨潤土、伊利石等）在超細粉碎加工過程中的機械激活作用下不同程度地失去其有序晶體結構並無定形化。由於在這些礦物中無定形一般與晶體結構中脫羥基且鍵能下降有關。
△高嶺土晶體結構
例如：結晶完好的高嶺土，粉碎60s後，高嶺土的晶體結構已發生了明顯的變化；粉碎120s後，結晶完好的高嶺土的晶體結構類似於球土；400s後與地開石的晶體結構相似。
（3）方解石
多晶轉換是超細粉碎過程中機械力誘發的一種不改變被磨物料化學組成的結構變化，一般有兩種形式：
雙變性轉換，通常是可逆且吸熱的；
單變性轉換，大多數是不可逆且放熱的。
方解石在研磨中轉化為菱形的霰石。這種轉變在室溫和常壓下不穩定，也即方解石與霰石的轉化是可逆的。將方解石或霰石長時間研磨後這兩種產物的比例基本上相等。
2、物理化學性質的變化
由於機械激活作用，經過細磨或超細研磨後物料的溶解、燒結、吸附和反應活性、水化性能、陽離子交換性能、表面電性等物理化學性質發生不同程度的變化。
（1）溶解度
粉石英、方解石、錫石、剛玉、鋁土礦、鉻鐵礦、磁鐵礦、方鉛礦、鈦磁鐵礦、火山灰、高嶺土等經細磨或超細研磨後在無機酸中的溶解速度及溶解度均有所增大。
（2）燒結性能
因細磨或超細研磨導致的物料熱性質的變化主要有以下兩種：
一是由於物料的分散度提高，固相反應變得容易，製品的燒結溫度下降，而且製品的機械性能也有所改進。例如，
白雲石在振動磨中細磨後，用其製備耐火材料的燒結溫度降低了375-573K，而且材料的機械性能提高。石英和長石經超細研磨後可以縮短搪瓷的燒結時瓷土的細磨提高了陶瓷製品的強度。
二是晶體結構的變化和無定形化導致晶相轉變溫度轉移。例如，α石英向β石英及方石英的轉變溫度和方解石向霰石的轉變溫度都因超細研磨而變化。
（3）陽離子交換容量
部分硅酸鹽礦物，特別是膨潤土、高嶺土等一些黏土礦物，經細磨或超細研磨後陽離子交換容量發生明顯變化。
例如：隨著研磨時間的延長，膨潤土離子交換容量先增加後下降，而鈣離子交換容量則隨研磨時間的延長不斷下降。
經一定時間的研磨後，高嶺土的離子交換容量及置換能力均有所提高，說明可交換的陽離子增多。
除了膨潤土、高嶺土、沸石之外，其他如滑石、耐火黏土、雲母等的離子交換容量也在細磨或超細磨後程度不同地發生變化。
（4）水化性能和反應活性
通過細磨可以提高氫氧化鈣材料的反應活性，這在建築材料的製備中是非常重要的。因為這些材料對水化作用有惰性或活性不夠。例如，火山灰的水化活性及與氫氧化鈣的反應活性開始時幾乎為零，但是將其在球磨機或振動磨中細磨後可提高到幾乎與硅藻土相近。
細磨可大大提高高爐廢渣的水化性能，因此，通過細磨或超細磨生產既高強又含較多爐渣的水泥是可能的。這對於水泥工業和環境保護具有重要意義。
（5）電性
細磨或超細磨還影響礦物的表面電性和介電性能。如黑雲母經衝擊粉碎和研磨作用後，其等電點、表面動電電位（Zeta電位）均發生變化。
（6）密度
在行星球磨機中研磨天然沸石（主要由斜發沸石、發光沸石和石英組成）和合成沸石（主要為發光沸石）後發現，這兩種沸石的密度發生了不同的變化。
研究表明：隨著磨礦的進行，開始時天然沸石的密度下降，至120min左右達到最小值，此後，隨磨礦時間的延長略有提高，但仍低於原礦；合成沸石則在短時間的密度下降之後，隨著研磨時間的延長，密度提高，研磨240min後，樣品的密度值高於未研磨的樣品。
（7）黏土懸浮液和水凝膠的性質
溼磨可提高黏土的塑性和幹彎曲強度。相反，幹磨則在短時間內物料的塑性和幹彎曲強度有所增加，但隨著磨礦時間的延長趨於下降。
3、粉碎方式和氣氛對機械化學變化的影響
除了粉碎或機械激活時間之外，物料因超細粉碎而導致的機械化學變化還與粉碎方式或機械力的施加方式以及
粉碎環境或氣氛等有關。粉碎過程中添加的助磨劑也對物料的機械化學反應有影響。幹磨和溼磨這兩種粉碎方式也對物料的機械化學變化有不同的影響。
總之，影響物料機械化學變化的因素除了原料性質和給料粒度以及粉碎或激活時間外，還有設備類型、粉碎方式、粉碎環境或氣氛、粉碎助劑等。在機械化學的研究中無疑要注意這些因素的綜合影響。
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