石墨烯鋰電那麼火熱,做好石墨烯鋰電池會很難嗎?

鋰離子電池是講求高能量密度的能源方案,而石墨烯因其優異的物理、化學性能,現今被應用為鋰離子電池負極材料及導電劑已經多有實證。然而由於石墨烯片層嵌鋰的能量勢壘較高,與鋰的結合能較低,吸附的鋰原子傾向於聚集在石墨烯表面,因此本徵石墨烯並不適合作為鋰存儲的優良載體。而且本徵石墨烯還存在較低的功率密度和循環穩定性差等缺點,針對以上問題,通過雜原子摻雜能夠有效優化鋰在石墨烯中的存儲和擴散的平衡,達到容量和能量密度的提升。

現有在市面上號稱石墨烯電池都是在炒概念,像某充電寶重量 270 克,根據可充電量=電壓*電池容量的公式,烯王電壓 3.7v、電池容量 4,800mAh,推算可充電量為 17.76Wh,能量密度為 65.78Wh/kg。對比一般國產磷酸鐵鋰電池能量密度達到 120-150Wh/kg,估計某充電寶是為了實現快充電而加了石墨烯導電劑,這樣作法肯定會大幅提高每瓦小時的電池成本,賣價那麼高根本是賺不了錢。當然,項莊舞劍,意在沛公,他們才不在乎賺這點小錢吧!當然,這麼點的能量密度根本不能用於電動汽車,估計東旭就是為了實現快充而多加了石墨烯犧牲了能量密度、體積密度等性能指標。

一般來說,石墨烯的壓實密度及振實密度偏低,使得在能量密度上不被看好。但石墨烯擁有良好的導電、導熱性,能讓鋰離子在石墨烯表面與電極間快速穿梭運動,讓功率密度變成強項,這也是石墨烯電池大多被提到能夠做到快充的根據。另外,石墨烯還有些像傳統碳材在首次循環的庫倫效率偏低、充放電平臺過高、電位滯後嚴重以及循環穩定性較差等缺點,而這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學特徵。

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但這樣就真的不能做好石墨烯鋰電池嗎?其實不然,在負極材料上我們選擇硅碳負極來改性,就是看到硅基負極主要有三個缺點:電子電導率和鋰離子擴散係數低大大降低了倍率性能、形成不穩定的 SEI 膜及硅在充放電過程之體積變化超過 300%。而石墨烯穩定的骨架結構緩衝了硅晶格的膨脹,減少了鋰離子脫插過程對材料晶格的破壞,從而延長材料的循環壽命;另一方面,網狀結構的石墨烯在複合材料中起到導電網絡的作用,極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率,從而提高了材料的倍率性能。另外,還有一種做法是利用石墨烯微片包覆瀝青的碳,這種結構設計不太會出現鋰枝晶結構,可有效延長電池壽命,並可達到快速充電的功能。

那石墨烯可否幫珠海銀隆的鈦酸鋰電池盡點力?答案是肯定的!鈦酸鋰電池能量密度 91wh/kg、6 分鐘快速充電、30,000 次循環,能夠實現在 -45℃ 條件下正常充放電,在 240℃ 高溫下仍能平穩工作並無過熱現象。可以看出,鈦酸鋰電池的強項是功率密度高,但能量密度差。鈦酸鋰作為負極材料擁有脫嵌鋰前後幾乎“零應變、嵌鋰電位較高(1.55V),避免“鋰枝晶”產生,安全性較高、具有平坦的電壓平臺、化學擴散係數和庫倫效率高等優點,決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性。然而,其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重,通常採用表面改性或摻雜來提高其電導率。實驗表明,經碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性,表現出更優的電化學性能,主要歸因於碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導率,同時較小的粒徑縮短了 Li+ 的擴散路徑。這樣的話,我們不就可以沿用上面硅碳負極的思路,以石墨烯微片來包覆鈦酸鋰不就可以提高能量密度了嗎?

既然碳納米材料單獨作為負極材料存在不可逆容量高、電壓滯後等缺點,與其它負極材料複合使用是目前比較實際的方案選擇。所以,把石墨烯當作增益材料,而不是一昧用本徵石墨烯的限制來看鋰電池的技術突破,或許才能打開鋰電池技術一條新的道路。不過,我們目前只不過在導電劑、隔膜及負極材料上找到發展方向而已,正極材料的技術突破,才是我們攻克鋰電池的最後一塊拼圖!

首先,我們來看看這款石墨烯柔性鋰電池的組裝順序如下:

1. ⼀定長寬比的銅箔,先進⾏⽯墨烯沉積於銅箔表⾯上,再沉積數層⽯墨烯,此⾯將⾯向正極,再蒸鍍納⽶銅粒⼦。

2. 覆蓋上隔離膜,作為離⼦交換通道。

3. 將負極材料漿料塗布於鋁箔兩⾯上,採用 roll-to-roll 工藝,鋁箔兩⾯皆有負極材料,乾燥後,放置於隔離膜上。

石墨烯鋰電那麼火熱,做好石墨烯鋰電池會很難嗎?

接著,我們來看看他們幾款石墨烯鋰電池的表現。

石墨烯鋰電那麼火熱,做好石墨烯鋰電池會很難嗎?

接著,我們延續上面的話題。通過反向工程我們分析了正極材料,發現其中為三元正極材料,在負極部分為鋁箔雙面塗布鈷酸鋰鹽類與少層碳納米管混成的漿料。

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磷酸鐵鋰(LiFePO4)比傳統的正極材料更具安全性和循環充放電穩定性,耐過充電行能遠超過傳統的鋰離子電池材料,但它的電子電導率(10e-9S/cm)較差。而其它的正極材料像Li3V2(PO4)3,相對於 LiFePO4 有較高的操作電壓,不過電子電導率也不過是 2.4*10e-7S/cm 而已。較低的電導率常會影響鋰離子電池的容量,常添加導電劑來提高鋰電池的電化學性能。汪(2013)比較了包覆與未進行石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料的比容量,得到結論是,純 LiFePO4 在 0.1C 電流密度下首次放電比容量僅 94.4mAh/g(理論比容量 170 mAh/g),而石墨烯包覆量為8wt% 的材料的首次放電比容量達到 143.6 mAh/g。且包覆了石墨烯材料的充放電平臺比較平穩,充放電電壓平臺的差值低於純 LiFePO4 的充放電電壓平臺之差,這有利於電子器件的穩定性。我們推判是包覆在材料表面的石墨烯膜可以充當導電橋的作用(交流阻抗從 140Ω 降到 90Ω),再脫嵌鋰的過程中能極大地提高電子導電性。另外,隨著循環次數的增加,8wt% 石墨烯包覆的 LiFePO4 材料比容量的衰減率較小,表明穩定性能也較好。而云(2015)也提到石墨烯全部緻密包覆使活性物質和電解液隔離,減慢了離子擴散,導致該複合材料電化學阻抗升高,氧化還原反應活性降低,鋰離子的崁入和脫出過程受阻,從而使其電化學性能遠不如石墨烯部分包覆的性能。

最後,我們來談談石墨烯改性三元正極材料的製備方法。層狀 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (LNCMO)被稱為三元正極材料,其中 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有比容量高、循環性能好以及結構穩定性好等優點,但是電子導電率較低。Rao(2011)通過微乳液法制備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,再通過球磨製備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨烯複合物。以 0.05C、1.00C 及 5.00C 在 2.5-4.4V 充放電,首次充電比容量分別為 188mAh/g、178mAh/g 和 161mAh/g,首次放電比容量分別為 185mAh/g、172mAh/g 和1 53mAh/g。石墨烯強的電子導電性,減少了電極活性材料與電解質之間的界面電阻,有利於 Li+ 傳導;同時,石墨烯片層包覆在電極材料表面,抑制了金屬氧化物的溶解和相轉變,保持了充放電過程中電極材料的結構穩定。

石墨烯鋰電那麼火熱,做好石墨烯鋰電池會很難嗎?

由此可見,石墨烯只要你懂的怎麼選材,懂得怎麼改性及通過與各領域專家交流,你自然會有底氣地說~沒有你做不到的技術,當然,積累經驗是一定要經歷的過程,沒有什麼事是簡單的。


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