自下而上（bottom-up）的納米技術有助於不同尺度範圍內材料表面性能的精細調控。其中，基於自組裝分子機器實現外界刺激條件下軟材料分子轉變，受到研究者的廣泛關注。3D有機凝膠材料多通過分子鏈間非共價鍵作用構築交聯網絡，進而藉助毛細作用力實現溶劑組分的捕獲。該體系中氫鍵等非共價鍵對特定外界刺激具有較高的靈敏度，能夠簡便實現體系從溶液到凝膠的快速可逆轉變。該特性使其在可注射載藥體系、組織工程、分子電子學等領域受到廣泛的關注和應用研究。但是，其分子結構轉變與體系結構/性能之間的內在關係（構效關係）尚不完全明確，有待進一步探究。
近日，韓國全北國立大學Kwang-Un Jeong和釜山國立大學Suk-kyun Ahn等研究者合作，設計與製備了新型具有納米尺度非中心對稱分子結構的光敏性大分子凝膠劑，所得凝膠在紫外-可見光照射下可展現出有趣的光響應行為，類似生活中“擰毛巾”一樣擠出凝膠中的溶劑。他們還對在外界刺激下大分子凝膠劑調控凝膠體系物理-化學性質的內在作用機制進行了深入研究。
研究團隊基於不對稱分子的結構設計理念，研發了兩端具有顯著功能和體積差異的新型大分子凝膠劑（1AZ3BP，下圖）。分子結構中的樹枝狀聯苯基（3BP）組分能夠保證分子體系在有機溶劑中的溶解性，同時基於π−π相互作用和範德華力實現分子橫向堆疊。分子體系中的偶氮苯（1AZ）組分則賦予體系有序相的光調控性。研究人員通過DSC、偏光顯微鏡對不同加熱/冷卻速率條件下1AZ3BP體系的相轉變行為進行了考察；同時廣角X衍射（WAXD）測試表明體系分子堆疊結構中1AZ和3BP組分交替排列，無相分離現象。
該體系凝膠能夠穩定捕獲不同溶劑體系長達數月；而當採用紫外輻照超過5 min時，凝膠體系會發生類似生活中“擰毛巾”一樣的光響應性行為，從而擠出其中的溶劑。但是，從凝膠至溶膠的可逆轉變需要輔助加熱處理。此外，該凝膠體系的光誘導結構響應性能夠通過SEM進行直觀觀察。
研究人員採用1D WAXD、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）及拉曼光譜對凝膠光致“擰毛巾”行為的內在機制進行了詳細考察。研究表明：初始狀態的1AZ3BP基於烷基鏈和乙撐氧組份的納米相分離實現3D凝膠網絡結構構築，體系中多數的N-H及C=O組份未形成氫鍵作用。但是，當體系紫外輻照誘導後體系中N-H及C=O形成的氫鍵強度顯著提升，1AZ與3BP組份間的π-π作用降低，從而實現層狀凝膠結構的轉變。隨後採用可見光誘導3周仍未能實現3D網絡的重構，只能使層狀結構發生膨脹。分析結果表明：氫鍵是實現1AZ3BP體系從3D從層狀結構自組裝轉變的驅動力。
總結
該研究基於新型光響應性凝膠體系不對稱分子結構的設計，對凝膠體系光誘導形態轉變的內在分子作用機制進行了深入研究。通過凝膠體系內非共價鍵（氫鍵）作用強度的調控，簡便實現了凝膠體系從3D網絡結構到層狀緻密結構的轉變。該研究成果不僅為光響應性凝膠體系的設計提供了參考，同時為其他遠程可控分子機器的開發提供了借鑑。
原文
Azobenzene Molecular Machine: Light-Induced Wringing Gel Fabricated from Asymmetric Macrogelator
ACS Macro Lett., 2018, 7, 576–581, DOI: 10.1021/acsmacrolett.8b00167
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