鋰離子電池的可逆容量會隨著循環次數的增加而不斷降低，引起鋰離子電池壽命衰降的因素很多，例如正負極活性物質的損失、活性Li的損失和內阻增加都會導致鋰離子電池的可逆容量衰降。提升鋰離子電池的循環壽命首先需要弄清楚導致鋰離子電池可逆容量衰降的原因，通常而言我們可以通過對壽命末期的鋰離子電池進行解剖，分析正負極的可逆容量變化、結構和阻抗的變化，得出引起鋰離子電池容量衰降的因素，但是分析循環中活性Li損失並沒有一個十分有效的方法，因為常見的製作扣式半電池的方法會補充電池中損失的活性Li，從而掩蓋活性Li損失導致的可逆容量衰降。
今天給大家安利一款強大的活性Li損失分析工具——dV/dQ曲線，dV/dQ曲線的物理意義是指的是在某個容量附近的電壓波動，曲線中出現的特徵峰是兩個不同的電化學反應之間的“低容量區”，特徵峰的位置和形狀能夠對鋰離子電池內部的反應起到指示的作用。近日，日本東北電力公司的Hisashi Kato等通過dV/dQ分曲線分析了30Ah商業鋰離子電池的壽命衰降機理，發現隨著循環次數的增加特徵峰1會逐漸變的尖銳，深入分析表明這是因為循環中活性Li的持續消耗，導致負極嵌鋰量減少導致的，反過來我們也可以用特徵峰1形狀的變化表徵鋰離子電池內部活性Li的損失。
上圖為30Ah電池在45℃下C/2循環360次（60.9天）和720次（122.2天）後和45℃存儲相應時間後的充電和放電dV/dQ曲線，從圖中我們能夠看到在dV/dQ曲線中有兩個明顯的特徵峰，特徵峰1（Qp1）在4.0V附近，特徵峰2（Qp2）在3.8V附近。從圖中我們看到在充電過程中，隨著循環次數的增加，特徵峰1逐漸向更低的SoC偏移，但是在存儲後卻沒有發現特徵峰1的偏移，但是無論在循環和存儲中充電過程特徵峰Qp1都沒有發生變形。但是在放電的過程中，特徵峰1在經過循環和存儲後都變的更加尖銳了。
曾經有研究認為特徵峰1形狀變的銳利是因為鋰離子電池內部的反應變的更加均勻，但是Hisashi Kato認為如果是因為反應變的更加均勻而導致特徵峰1的形狀變化，那麼在充電的過程中特徵峰也應該變的更加銳利，但是實際上充電過程中特徵峰1的形狀沒有發生明顯的變化，這表明一定是其他的因素導致了特徵峰1形狀的變化。為了分析造成特徵峰1形狀變化的因素，HisashiKato將電池解剖後製作三電極電池，獲得了正極、負極和全電池的放電過程dV/dQ曲線（如下圖所示），其中左邊的曲線為沒有衰降電池，右邊的曲線為已經衰降的電池。從圖中能夠看到特徵峰1主要體現的是負極的特徵，同時我們還發現在循環後特徵峰1和特徵峰2向更高的SoC發生了偏移，同時經過循環衰降後特徵峰1的形狀也變的更加的銳利。
循環過程中持續的Li消耗會導致負極的嵌鋰量降低，為了分析究竟損失多少Li才會使負極在dV/dQ曲線中產生類似循環衰降後的變化，Hisashi Kato分析了不同嵌鋰量的負極在脫鋰過程中的dV/dQ曲線變化（如下圖所示，電極採用厚塗布量，未衰降），隨著負極嵌鋰量的降低我們發現未衰降的負極也發生了類似衰降後負極在dV/dQ曲線中呈現的特徵峰1和特徵峰2偏移的現象，同時也發現了隨著嵌鋰量的降低，特徵峰1的形狀也變的更加尖銳，這進一步表明我們在前面衰降後電池中觀察到的dV/dQ曲線中特徵峰1的偏移和形狀變化現象是由於鋰離子電池內部的活性Li在循環中持續被消耗，導致負極嵌鋰量降低造成的。
由於商業鋰離子電池一般負極的塗布量都比較厚，在反應的過程中難免存在不均勻的現象，為了消除這種不均勻現象的影響，Hisashi Kato製備了薄電極分析嵌鋰量對脫鋰過程中dV/dQ曲線的影響（如下圖所示），從圖中我們能夠看到薄電極在不同嵌鋰量下的現象與厚電極比較類似，但是我們能夠發現在薄電極中特徵峰1和特徵峰2的偏移明顯要小於厚電極，但是特徵峰1的形狀變化卻是基本一致的，這表明特徵峰1和2的偏移量與負極的塗布量（電極反應的均勻程度）有著密切的關係，而特徵峰1的形狀則與負極中的嵌鋰量密切相關。
從前面的分析我們不難看出特徵峰1寬度的變化是鋰離子電池內部Li損失的重要的指示標誌，隨著特徵峰1的逐漸變的尖銳，表明鋰離子電池內部越來越多的活性Li的損失，為了能夠定量的分析特徵峰1與活性Li損失之間的關係，Hisashi Kato繪製了特徵峰1的半峰寬與石墨負極中Li含量之間的關係（如下圖所示），從圖中能夠看到特徵峰1半峰寬的變化與負極的塗布量無關，只與負極中的Li含量密切相關，這就表明我們可以利用該圖粗略的判斷鋰離子電池內部的鋰損失量。
通過原位XRD技術對石墨負極的嵌鋰過程的深入研究發現，特徵峰1的形狀之所以會隨著負極嵌鋰量發生變化是因為在嵌鋰量較高（LixC6中x=1）時特徵峰1的位置實際上時包含著LiC6相反應和LiC12相反應兩個反應，因此寬度較寬，但是在嵌鋰量較低時（LixC6中x=0.61），石墨負極的LiC6的含量較低，因此特徵峰1實際上只反映了LiC12相反應，因此寬度變窄。
在分析鋰離子電池壽命衰降的原因時，活性Li的損失向來是比較困難的，常規的解剖電池，利用正負極製作扣式半電池的方法並不適用，因為損失的Li會在半電池中得到金屬Li負極的補充，Hisashi Kato的工作讓我們有了一個足夠強大的工具，通過分析鋰離子電池在初期和末期的dV/dQ曲線，對比特徵峰1的半峰寬就能夠粗略的得到循環過程中活性Li的損失比例 。
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