看大牛們如何玩轉不燃電解液

本文授權轉載自：連線新能源（ID：NELinked），作者：Weixiao Ji

安全隱患已嚴重製約了鋰（鈉）離子電池的廣泛使用。傳統的電解液因為高度易燃且極易揮發，電池著火、爆炸事件層出不窮。開發不燃電解液體系，已刻不容緩！近年來，在常規電解液中加入阻燃溶劑，實現阻燃，但那些溶劑並不能有效的鈍化碳陽極，導致電池性能大打折扣。所謂的離子液體和固態電解液，雖然也是構築安全電池的不錯選擇，但其離子電導低、電極/電解液界面接觸較差，因此電池性能也並不理想。下面，就來走進國際頂級期刊，看大牛們是怎樣開發不燃電解液的！

研究亮點

• 高濃度電解液（＞3M）完全不燃
• 電解液與硬碳、石墨的兼容性均優異
• SEI膜成分全為無機化合物
• 石墨/Li金屬半電池具有超長循環壽命（＞1年，＞1000次）

該工作報道了一種高鹽濃度的電解液設計（3.3M NaFSA/TMP用於鈉離子電池和5.3M LiFSA/TMP用於鋰離子電池），通過自發在陽極表面形成穩固的無機鈍化膜，解決了以往阻燃電解液與負極不兼容的窘境。

圖1 在不同電解液中，陽離子（紅色）在碳基陽極中的嵌入行為。基於EC的傳統電解液，EC溶劑（黃色）優先於陰離子（綠色）在陽極表面還原，而使陽極鈍化，但其高度可燃性給電池造成安全隱患；基於不燃溶劑（藍色）的電解液通常不能有效鈍化陽極，從而造成電解液不斷分解或者發生溶劑共嵌入；基於不燃溶劑的高濃度電解液能形成基於無機鹽的SEI，從而有效鈍化陽極，同時為不燃材料。

與以往傳統的低濃度電解液相比，本工作的高濃度電解液具有以下優勢：（1）陽極SEI為基於鹽的無機成分，與以往基於溶劑的有機-無機混合SEI膜不同，解決常用不燃溶劑在陽極不能形成穩定鈍化膜的問題；（2）不使用任何高度易燃有機溶劑，在常溫甚至高溫下，實現不燃燒；（3）陽離子與溶劑分子的相互作用增強，降低溶劑本身的揮發性。

圖2 不同濃度下，溶劑結構和物化性能的變化。1.0M（a）和 3.3M（b）電解液中，電子結構和締合結構（內）；c. 在熱重測中，NaFSA/TMP和傳統1.0M NaPF6/EC: DEC（1:1 by vol）電解液的失重；d和e. 兩種電解液的可燃性測試

作者選用TMP為溶劑，由於阻燃性能好、粘度低且高度抗氧化。選用NaFSA和LiFSA為鹽，由於其陰陽離子間的相互作用力較弱，

• 締合結構

如圖2a、b，低濃度1M電解液存在很多自由TMP分子和FSA-陰離子，由於溶劑-鹽比例為7.6，大於Na+的締合數（5）；相反，高濃度3.3M電解液中，95%TMP分子都與Na+發生締合，大於80%的FSA-與Na+能形成集聚態，構成一種特殊的三維網狀結構。在這種特殊的高濃度液態溶液中，自由的TMP分子消失，取而代之的是，增強的Na+-TMP和Na+-FSA作用

• 揮發性

圖2c的熱重圖顯示，當加熱至150℃時，1.0M NaPF6/EC+DEC電解液的質量損失高達35%，大量溶劑的汽化會造成電池內壓的迅速飆升，帶來安全隱患。而3.3MNaFSA/TMP電解液在150℃前較穩定，揮發性低。原因如下：① TMP沸點比DEC更高（197 vs. 127℃）；② TMP與Na+締合十分穩定，幾乎不存在遊離的溶劑分子。

• 可燃性

圖2d、e所示，NaFSA/TMP電解液自熄時間為0，且閃點＞200℃。由於TMP能捕獲活性H自由基並阻止燃燒鏈反應的進行。電解液不再是燃料，而是一個有效的阻燃劑，避免其他電池成分在高溫下的燃燒，如粘結劑、隔膜和電池包裝裡的聚合物。

圖3 在傳統EC電解液中的鈍化膜示意圖a和在高濃度電解液中的示意圖b。前者的鈍化膜是典型的

如圖3，低濃度電解液中，SEI膜的成分主要來自TMP的分解產物，而高濃度電解液中，主要來自NaFSA的分解。TMP的分解產物顆粒加大，不能形成完整的膜，因此不能保護碳負極，而FSA-分解產物能均勻形成鈍化膜。此外，鈍化膜中的有機成分本身不穩定，在80℃存在分解。

圖4 天然石墨半電池的電化學性能。a. 在高濃度5.3M LiFSA/TMP電解液中的循環性能和庫侖效率；b. 在1.0M LiFSA/TMP電解液中的首周充放電曲線；c. 5.3M LiFSA/TMP電解液的充放電曲線，25℃，C/5，電壓區間0-2.5V，1000周相當於13個月

如圖4a、c，石墨能在5.3M LiFSA/TMP長期穩定工作，庫倫效率高達99.6%，1000周後基本無衰減。而在1.0M LiFSA/TMP的低濃度電解液中（4b），會發生溶劑共嵌入，而導致石墨層剝離，無法正常工作。此外，5V級LiNi0.5Mn1.5O4||石墨電池的性能也較好，不做詳述。

研究亮點

• 調整鋰鹽與溶劑的摩爾比（~1:2），使用2.2M的不燃電解液
• 與工業石墨具有優異的兼容性
• 商業18650電池通過濫用測試，庫倫效率高達99.7%，循環性能好
• 避免Li枝晶形成
• 相較於高濃度電解液（＞3M），該電解液適量降低了成本和粘度

Hey，高濃度電解液成本高（Li鹽用量大）和粘度高的問題考慮了麼？真能實現商業化電池的完全不燃麼？不久前，武漢大學的曹餘良課題組，將不燃電解液用於18650電池中，考察其在實際應用中的可行性。

與上文類似，相對較高的鋰鹽濃度（2.2M），能形成基於FSI-分解產物的SEI膜，有效阻止溶劑TMP的分解。此外，電解液還使用了兩種常見的SEI成膜添加劑，5 vol.%FEC和0.05 M LiBOB。作者通過XPS發現，使用添加劑後，膜成分中LiF含量增加了，對應於FEC的分解，而LiBOB的分解會形成有機寡聚物硼酸酯，這種無機-有機的複合膜能有效阻止TEP與石墨表面的接觸，從而進一步抑制副反應的發生。

圖1 18650電池的電化學行為，電解液為1:2 LiFSI/TEP與FEC-LiBOB為添加劑（FEC-LiBOB為5 vol% FEC和0.05 M LiBOB）a. 首周充放電曲線；b. 在0.05C，3-4.2V區間的循環性能；c. 3-4.2V區間的倍率性能（1C =2000 mA）；d. 針刺測試後的照片，1:2 LiFSI/TEP +FEC-LiBOB（中間），1.0 M LiPF6/EC: DEC: EMC = 1:1:1 by volume（底部），測試前的空白電池（上部）

圖1考察電解液在2000 mAh的18650電池中的可行性。1a所示，首周效率高達92.6%。1b所示，在小電流下深度充放電50周後，容量保持率仍有90%。庫倫效率為99.7%，雖不能與成熟的電解液體系媲美，但比較於其他不燃電解液體系，已取得很大進步。1c所示，即使在2C的大倍率下，仍能保持80%的初始容量（相比於0.05C時）。電化學測試結果表明，該電解液已能滿足大部分應用需要。

作者還對滿充電態的18650電池進行一系列工業濫用測試：短路，針刺和擠壓。新型電解液通過所有測試，而對照組只通過了擠壓測試，結果如1d。

圖2 由DFT算出的溶劑化結構（a）Li+和四個TEP分子（b）兩個TEP和FSI-的雙配位構型，分別代表在低、高摩爾比（鹽-溶劑）情況下，可能的局部溶劑結構，Li粉紅、S黃色、O紅色、P橙色、F綠色

研究亮點

• 局部高濃度電解液（LHCE）完全不燃
• LHCE具備高濃度電解液（HCE）的所有優勢，並克服了HCE的劣勢
• LHCE顯著提高了Li金屬陽極的循環性能和庫倫效率
• LHCE能保證4V級Li||NMC622電池安全和具有較好的電化學性能

高濃度電解液（＞3M）的優勢明顯，如高度不燃性、電化學窗口寬等，然而，其劣勢也足以制約其實際應用，如高粘度、高成本和對隔膜及電極的浸潤性較差。怎樣避免劣勢，讓其有可能登上工業界的舞臺？西北太平洋國家實驗室的張繼光團隊提出了新概念——局部高濃度電解液。

圖1 不燃性局部高濃度電解液的表徵。A. 由高濃度電解液（HCE）3.2 M LiFSI/TEP加入BTFE稀釋，形成局部高濃度電解液（LHCE）的示意圖；B和C分別為傳統電解液和1.2M電解液的可燃性測試；D. 純TEP, BTFE, LiFSI以及加入不同比例的BTFE，稀釋後的電解液的拉曼譜圖；E. 25℃時，不同電解液的粘度

該電解液體系是向HCE 3.2M LiFSi/TEP中，加入一種氟取代醚（BTFE）稀釋而得的，1.2 M LiFSI/TEP-BTFE。BTFE具有電化學“惰性”，且不能溶解鋰鹽的特點，能保證在不破壞原有HCE結構的情況下，形成LHCE。此外，雖然稀釋劑BTFE是可燃成分，但LHCE中TEP含量仍高達21-35%，故仍能實現不燃（圖1b、c）。拉曼譜圖如圖1D，在1225 cm-1處的信號峰，代表溶解態LiFSI的S=O的伸縮振動，比較HCE和不同濃度的LHCE可知，此信號峰沒有明顯改變，說明BTFE並沒有影響溶劑化結構，完好的保留了原有的溶劑化結構。1E顯示，LHCE能很好的降低粘度和提升電導率。

圖2 Li||NMC622電池的電化學行為。A. 循環性能，2.8-4.4V，以C/3充電和1C放電（1C=180 mA g-1）；典型的充放電曲線B. 傳統電解液中，C. 3.2M HCE中和D. 1.2M LHCE中

優異的電化學性能得益於：① 局部高締合程度的Li+-TEP溶劑化物；② 穩固的基於FSI分解的“富LiF”SEI膜；③LHCE由於粘度低、離子電導率高，能改善電解液/電極界面穩定性，阻止電池內阻增大

• 全氟化電解液完全不燃
• 適用於5V級高壓陰極材料，在陰極表面形成超薄氟化物保護層
• 避免Li枝晶形成
• 改善Li沉積/去沉積動力學
• 可替代高濃度電解液，實用性更高

除了基於高濃度鋰鹽的不燃電解液體系，還有別的新電解液體系麼？最近，naturenanotech.上一文的發表，給出了答案：不僅有，該含氟的不燃電解液體系可能會更實用，其在5V級陰極材料的化學體系中，展現出超高的穩定性！

圖1 在不同電解液中，陽極SEI膜和陰極CEI膜的化學。A. 常規碳酸酯電解液；B. 全氟化不燃電解液

在5V級陰極如NMC811和LiCoPO4的表面，形成高氟化的界面（CFx和POxFy），厚度5-10nm，此界面相較於氧化物的抗氧化性更強，能有效防止過渡金屬的溶解以及阻止電解液的氧化。此外，負極也能形成富LiF層：① LiF是較好的電子絕緣體，阻礙電子在SEI中的遂穿；② LiF對Li金屬而言，展現出較高的界面能，促進Li+在界面的遷移，使Li金屬在平行於電極的方向，而不是垂直電極的方向沉積，抑制Li枝晶的生長。

參考文獻

1. 1. Wang, Jianhui,et al. "Fire-extinguishing organic electrolytes for safebatteries." Nature Energy3.1 (2018): 22.
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3. 3. Chen, Shuru, etal. "High-Efficiency Lithium Metal Batteries with Fire-RetardantElectrolytes." Joule(2018).
4. 4. Fan, Xiulin, etal. "Non-flammable electrolyte enables Li-metal batteries with aggressivecathode chemistries." Nature Nanotechnology(2018): 1.
5. Zhang, Qiang."Fluorinated interphases." Nature Nanotechnology(2018):1.

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