COD深度處理技術——芬頓(Fenton)高級氧化法

COD深度處理技術——芬頓(Fenton)高級氧化法

芬頓反應塔

芬頓法(Fenton),從廣義上說是利用催化劑或光輻射、或電化學作用,通過H2O2產生羥基自由基(•OH)處理有機物的技術。

1. 傳統芬頓法

芬頓 試劑的實質是二價鐵離子(Fe2+)和過氧化氫之間的鏈反應催化生成OH自由基,具有較強的氧化能力,其氧化電位僅次於氟,高達2.80eV。 另外, 羥基自由基具有很高的電負性或親電性 ,其電子親和能力達 569.3kJ ,具有很強的加成反應特性, 因而 芬頓 試劑可無選擇氧化水中的大多數有機物, 特別適用於生物難降解或一般化學氧化難以湊效的有機廢水的氧化處理,芬頓 試劑在處理有機廢水時會發生反應產生鐵水絡合物,主要反應式如下:

[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]+ H3O+

當pH為3~7時,上述絡合物變成:

2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O

[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+

[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]5++5H2O

COD深度處理技術——芬頓(Fenton)高級氧化法

以上反應方程式表達了芬頓 試劑所具有的絮凝功能。芬頓 試劑所具有的這種絮凝/沉澱功能是芬頓 試劑降解CODcr的重要組成部分,可以看出利用芬頓 試劑處理廢水所取得的處理效果,並不是單純的因為羥基自由基的作用,這種絮凝/沉降功能同樣起到了重要的作用。

傳統芬頓 法在黑暗中就能力破壞有機物,具有設備投資省的優點,但其存在兩個致命的缺點:一是不能充分礦化有機物,初始物質部分轉化為某些中間產物,這些中間產或與Fe3+形成絡合物,或與•OH的生成路線發生競爭,並可能對環境造成的更大危害;二是H2O2的利用率不高,致使處理成本很高。

利用Fe(Ⅲ)鹽溶液,可溶性鐵,鐵的氧化礦物(如赤鐵礦,針鐵礦等),石墨,鐵錳的氧化礦物同樣可使H2O2催化分解產生•OH,達到降解有機物目的,以這類催化劑組成的芬頓 體系,成為類芬頓 體系,如用Fe3+代替Fe2+,由於Fe2+是即時產生的,減少了•OH被Fe2+還原的機會,可提高•OH的利用效率。若在芬頓 體系中加入某些絡合劑(如C2O42-、EDTA等),可增加對有機物的去除率。

2. Photo-Fenton法

2.1 UV-芬頓 法:把光引進芬頓 試劑可以克服普通芬頓 試劑的缺點,也稱為光助芬頓 法,UV/芬頓 法,但並不是普通芬頓 與UV/ H2O2簡單的複合:

(1)Fe3+和Fe2+能保持良好的循環反應, 提高了傳統芬頓 試劑的效率;

(2)紫外光和Fe2+對H2O2催化分解存在協同效應,這主要是由於鐵的某些羥基絡合物可發生光敏化反應生成•OH所致,Fe(OH)2+→Fe2++•OH

(3)使有機物礦化程度更充分;

(4)有機物在紫外線作用下可部分降解;但UV/芬頓 法只適宜於處理中低濃度的有機廢水,反應裝置複雜,處理費用高。

2.2 UV-vis/H2O2/草酸鐵絡合物法:草酸鹽和檸檬酸鹽引入 Photo-芬頓 反應體系,水中Fe(Ⅲ)的草酸鹽和檸檬酸鹽具有很高的光化學活性,可有效提高 Photo-芬頓 反應體系對紫外線利用效果和有機物的降解效率。一般說來,pH值在3~4.9時,草酸鐵絡合物效果好;pH值在4.0~8.0時,Fe(Ⅲ)檸檬酸鹽絡合物的效果好。但因前者具有含Fe3+的其他絡合物所不具備的光譜特性,所以UV-vis草酸鐵絡合物H2O2法更具發展前景。

UV-vis草酸鐵絡合物H2O2法與UV/芬頓 法相比優越性主要表現在:

(1)具有極高的利用紫外線和可見光的能力,可處理高濃度有機廢水;

(2)羥自由基•OH的產生速率高,節約H2O2用量。但依然存在對可見光的利用能力不是很強,草酸鐵絡合Fe(C2O4)33-可生成CO2,CO2轉化成對•OH有清除作用的CO32-和HCO3-等弱點。

3.電-芬頓

該法綜合了電化學過程和芬頓 氧化過程,充分利用了二者的氧化能力。電芬頓 技術相對與傳統芬頓 具有如下優點:

(1)自動產生H2O2的機制較完善;

(2)噴灑在陰極上的氧氣或空氣可提高反應溶液的混和作用;

(3)Fe2+可由陰極再生,汙泥常量少;

(4)有機物降解因素多,羥基自由基•OH的間接氧化,陽極的直接氧化,電混凝和電絮凝。

COD深度處理技術——芬頓(Fenton)高級氧化法

4.芬頓 法和其它方法聯合

芬頓 試劑對難生物降解廢水、有毒廢水、和生物抑制性廢水有著穩定、有效的去除功能,如單獨使用則處理費用往往會很高,如果將芬頓 氧化或光芬頓 氧化技術作為難降解有機廢水的預處理或深度處理方法,再與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯用,則可以降低廢水處理成本,提高處理效率。

4.1芬頓 試劑+生物法:目前芬頓 試劑最常用的是與生物處理方法聯用,芬頓 試劑和生化法聯合處理主要適用於以下四種類型的廢水

(1)難生物降解廢水;

(2)含有少量難生物降解有機物可生化廢水;

(3)抑制性廢水;

(4)汙染物的生物降解中間產物具有抑制性廢水。

4.2芬頓+超聲波

超聲化學的主要作用原理是超聲作用下液體的聲空化即液體中的氣泡在超聲作用下在極短的時間內崩潰,在空化泡崩潰的瞬間,會在其周圍極小空間範圍內產生出高溫和高壓,高溫度變化率,並伴有強烈的衝擊波和時速高達400kmh的射流,這些極端環境足以將泡內氣體和液體交界面的介質加熱分解為強氧化性的物質如•O,•OH,•HO2等,從而促進有機物的“水相燃燒”反應。超聲波處理和芬頓 試劑強化雙低頻超聲波氧化技術都具有明顯的協同效應。

4.3芬頓試劑+混凝法

低劑量芬頓 氧化-混凝法特別適合處理成分複雜的染料廢水,廢水處理後CODcr和色度去除率分別可以達84%和95%,且成本低,操作簡便,但不能有效去除CODcr採用芬頓 試劑進行預氧化處理,可以大大提高後續混凝處理的處理效果,該兩段工藝對含活性染料廢水具有很好的脫色和CODcr去除效果。

4.4芬頓試劑+活性炭

活性炭作為優良的吸附劑廣泛用於水處理。在廢水處理中,活性炭吸附一般只適用濃度較低的廢水和深度廢水處理對水中存在的小分子有機物有較好的吸附效果。但對於一些廢水中存在大分子,但CODcr不是很高卻不能適用。芬頓 試劑+活性炭法卻很有效的去除水中有機物:芬頓 試劑摧毀大分子有機物變成小分子有機物,然後活性炭吸附。

前人的研究結果已證實了芬頓 法是一種具有很大應用潛力的廢水處理技術。該方法具有方便快捷,易於操作等優點,在國外,尤其是歐洲,芬頓 氧化法處理廢水早已經在一些對經濟成本不敏感的工業過程中得到了廣泛的應用,隨著研究的深入,芬頓 法得以不斷的改進和發展,出現了各種組合體系。總的來看,是由普通芬頓 法朝光化學,電化學,和其它方法聯用三個個方向發展的。光芬頓 法的主要優點是有機物礦化程度好,其發展方向應是加強對聚光式反應器的研製,以便提高光量子的利用效率,用太陽光替代紫外光,降低成本。電芬頓 法的主要優點是自動產生H2O2的機制較完善,但目前還處於試驗開發階段,其發展方向應該是:設計合理的電解池結構,加強對三維電極的研究,提高電流效率、降低能耗;加強對EF-芬頓 法中陰極材料的研製。與其他高級氧化工藝一樣,芬頓 法的發展方向應該是提高有機物的礦化程度和降低運行的成本。另外,研究其與其他處理過程的組合工藝也是近年來研究者關注的目前芬頓 與其它方法聯用的實驗僅侷限於經芬頓 試劑預處理後廢水的可生化性提高,而實驗廢水主要是自配的含已知的一類汙染物,很少考慮不同物質之間的相互影響,因此有必要把實驗轉向對實際廢水進行系統的研究,並對系統進行模擬,為實際的應用提供可信數據。隨著研究的深入,芬頓 試劑氧化法會成為更有效的廢水處理技術。


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