隨著全球化石能源的日趨枯竭及其使用帶來的環境惡化問題，開發和使用綠色、可再生能源已成為當今世界各國可持續發展的重要戰略之一，而與之相對應的大規模儲能技術的開發已迫在眉睫。在現有的儲能技術中，鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、使用壽命長以及無記憶效應等優勢，已經廣泛的應用於手機、數碼相機及筆記本電腦等消費類電子產品，並在電動汽車、大規模儲能等領域有廣闊的應用前景。然而，當前商用鋰離子電池由於採用易燃的液態有機電解液，存在安全隱患，在過充放電、短路等非正常環境下會引起電池的燃燒甚至爆炸，對人身健康和關鍵設備的安全造成威脅，是目前亟需解決的關鍵問題之一。採用固態電解質替代有機液態電解液，製備全固態鋰電池是解決當前鋰離子電池安全問題的根本途徑。此外，全固態鋰電池在提高電池能量密度、拓寬工作溫度區間、延長使用壽命等方面有著極大的優勢：① 採用金屬鋰作為負極有望顯著提高電池的能量密度，並且使高容量無鋰正極的使用成為可能； ② 固態電解質相比液態電解質具有更寬的電化學穩定窗口，使得高電壓的正極使用成為可能，可實現鋰離子電池的極限能量密度； ③ 固態電解質相比液態電解質具有更寬的工作溫度範圍；④ 固態電解質的使用，可以避免液態有機電解液形成 SEI 時的消耗以及電極材料在電解液中的副反應、溶解，因而可實現更好的可逆性和更長的循環壽命[3]。然而，體型固態鋰電池由粉體壓制或燒結而成，電極與電解質之間易存在大量的氣-固界面， 非緊密的接觸易導致較大的界面電阻。界面失配也是造成電池阻抗的主要原因，界面問題因而成為阻礙固態鋰電池發展的最關鍵技術問題。而薄膜型全固態鋰電池，採用一種全新的製備方式，通過鍍膜技術將材料氣化並以原子或分子沉積的方式成膜，能有效解決固固界面的微觀缺陷，實現固固界面的緻密結合，為鋰離子電池開闢了新的發展方向。本文將對薄膜型全固態鋰電池的工作原理及特點、關鍵材料以及國內外具有代表性的產業化及研究進展進行介紹，並展望薄膜型全固態鋰電池技術未來的發展趨勢。
1 薄膜型全固態鋰電池的特點
薄膜型全固態鋰電池是在傳統鋰離子電池的基礎上發展起來的一種新型結構的鋰離子電池。其基本工作原理與傳統鋰離子電池類似，即在充電過程中 Li+從正極薄膜脫出，經過電解質在負極薄膜發生還原反應；放電過程則相反。薄膜鋰電池在結構上使用固態電解質層取代了傳統鋰離子電池原有的電解液和隔膜，由緻密的正極、電解質、負極薄膜在襯底上疊加而成，並且在加工製備、電化學特性等方面有著顯著的差異。在加工製備方面，商用鋰離子電池多采用塗布、噴塗等方法，體型固態鋰電池多采用塗布、擠壓、高溫燒結等工藝。而薄膜型全固態鋰電池通常使用磁控濺射、脈衝激光沉積、熱蒸發等鍍膜方法或者化學氣相沉積、 溶膠-凝膠等合成方法成膜。 基於以上製備工藝，薄膜型全固態鋰電池的電極薄膜十分緻密，與體型固態電池的多孔電極相比，電極材料的利用率可有效提高。此外，由於薄膜鋰電池的電解質和電極在製備時為原子或分子簇團疊加成膜，與體型固態電池相比可以更有效地解決固-固界面上的微觀缺陷，實現完美結合的固-固界面。在性能方面，薄膜鋰電池除具有提高電池能量密度、拓寬工作溫度區間、延長使用壽命等固態電池的優點外，與體型固態鋰電池相比，還具有以下特點：① 電極/電解質界面接觸良好，具有極薄電解質層，可實現快速充放電；② 電極材料更為緻密，可實現更高的能量密度，更低的自放電率（ <1%每年），並具有超長的循環壽命（文獻報道最長達 40000 次，容量保持95%） [8]；③ 電池可設計性更高，體積小，與半導體生產工藝匹配，可在電子芯片內集成。然而，由於受鍍膜工藝的限制，目前薄膜電極厚度通常為微米級，存在著單位面積比容量較低的缺點。基於以上特性，薄膜型全固態鋰電池可廣泛的應用於智能卡、電子標籤、集成電路等領域，被認為是微電子系統電源供應中唯一可用的能源器件以及可穿戴電子設備的理想電源， 還可以應用於可植入醫療器件、航天航空等特殊領域。
2 薄膜型全固態鋰電池的關鍵材料
電極和電解質材料是決定薄膜鋰電池電化學性能的關鍵， 薄膜鋰電池的關鍵材料主要包括正極膜、電解質膜以及負極膜。
2.1 電解質薄膜
在薄膜型全固態鋰電池中，電解質起著至關重要的作用，直接影響到薄膜電池的充放電倍率、循環壽命、自放電、安全性以及高低溫性能。因此，固態電解質薄膜要求具有高的離子電導率、低的電子電導率、寬的電位窗口以及較好的化學和機械穩定性。對於電解質薄膜的研究主要集中在非晶電解質材料上。 BATES 等以 Li3PO4 為靶材在純氮氣下利用磁控濺射製備出性能良好的非晶態無機電解質薄膜-鋰磷氮氧化物（ LiPON），室溫離子電導率可達 6.4×10-6 S/cm， 電化學窗口可達 5.5 V（ vs. Li/Li+），可有效抑制鋰枝晶的形成，並具有優良的循環穩定性。 LiPON 薄膜同樣具有較強的機械穩定性和緻密性，不易造成短路，因此成為目前薄膜型全固態鋰電池研究及應用的主要採用對象。之後，圍繞LiPON 體系開展了一系列的研究工作，絕大部分非晶電解質薄膜的電導率在 10-7～10-5 S/cm。為了進一步提高 LiPON 的離子電導率， LEE 等利用(1-x)Li3PO4·xLi2SiO3 靶材在氮氣環境下製備出Li-Si-P-O-N 氮氧化物電解質薄膜， 離子電導率最高可達 1.24×10-5 S/cm， 是一種非常具有前景的薄膜型電解質材料。近期，新型高離子電導率的固態電解質材料如反鈣鈦礦、鈣鈦礦、 NASICON 以及石榴石結構的電解質引起了很多研究者的興趣。人們通過對其離子傳輸機制、製備工藝以及改性原理的研究，探索了這些新型的電解質薄膜在薄膜鋰電池中的應用。ZHAO 等通過磁控濺射製備了 La0.56Li0.33TiO3 薄膜，並對其進行了不同溫度的退火處理，發現加熱到 300 ℃ 時尚未出現結晶相，薄膜離子電導率達到5.25×10-5 S/cm。但當繼續加熱出現結晶相後，各向異性通道阻礙離子傳輸進行， 離子電導率急劇下降。LV 等-使用 LiO2 和 LiCl 粉末簡單混合製備靶材，利用脈衝激光沉積技術（ PLD）在 Si 以及不鏽鋼等不同基底上製備出了 Li3OCl 結晶態薄膜， 室溫下離子電導率可以達到 2×10-4 S/cm。分別以 LiCoO2、Li3OCl、石墨為正極，電解質、負極組裝成的薄膜型全固態鋰電池，容量可達 120 mA·h/g。 ZHAO 課題組-首次以 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 為靶材， 利用磁控濺射在導電基底 ITO 上製備出 NASICON 結晶態的電解質薄膜，離子電導率可達 2.46×10-5 S/cm。HIRRAYAMA 等-利用脈衝激光沉積技術（ PLD）在特殊基底 Gd3Gd5O12 上外延生長出 Al 摻雜的Li7La3Zr2O12（ LLZO）結晶態薄膜，其室溫電導率最高可達 1×10-5 S/cm。儘管晶態電解質薄膜通常比非晶態的電解質薄膜具有更高的離子電導率，但其鍍膜過程通常需要高溫，導致電極材料與電解質材料界面處易發生反應，影響薄膜鋰電池的性能。而且，與非晶態電解質相比，晶態電解質與金屬鋰負極的界面結合性、穩定性較差，易形成較高的界面電阻，難以構建高性能的薄膜鋰電池。因此，目前來看薄膜型全固態鋰電池的性能提升仍依賴於具有高離子電導率的新型非晶態電解質薄膜的開發。
2.2 正極薄膜
薄膜型全固態鋰電池最早使用的正極材料主要是無鋰正極，包括 TiS2、 MoO3和 V2O5等。然而，這類正極薄膜電位較低、循環性能較差，隨後逐漸被含鋰層狀化合物材料 LiCoO2、 橄欖石結構的 LiFePO4 以及尖晶石結構的 LiMn2O4 等高性能正極材料所取代。由於具有高的比容量和十分穩定的循環性能等優點，層狀結構的 LiCoO2 是最早應用到商業化鋰離子電池的正極材料，也是薄膜鋰電池中最常用的正極。通常情況， LiCoO2 只有在高溫退火後才能得到高性能的層狀結構（ HT-LiCoO2）。然而，高溫退火過程容易造成薄膜開裂、脫落，導致薄膜電池形成微短路，且高溫過程與半導體工藝不匹配，難以實現電池的電路集成。 PARK 等通過對基底施加 偏 壓 ， 不 需 要 退 火 就 能 得 到 比 容 量 為 68 μA·h/(cm2·μm)的 LiCoO2 薄膜。 CHIU 等利用磁控濺射與電感耦合等離子體源（ ICP）結合來降低薄膜的表面應變能，可以在 350 ℃ 下得到結晶度良好的 LiCoO2 薄膜，比容量可達 110 mA·h/g。低溫獲得的高性能 LiCoO2 薄膜可以極大降低薄膜型全固態鋰電池的製備工藝難度，對基於薄膜型全固態鋰電池的電路集成意義重大。
尖晶石結構的 LiMn2O4 具有三維的快速鋰離子傳輸通道和優良的電化學性能，相對於 LiCoO2 資源更為豐富，成本上具有優勢，是 LiCoO2 的替代選擇。在薄膜型全固態鋰電池中，薄膜型 LiMn2O4不僅可以極大的緩解因體積膨脹而帶來的容量衰減問題，而且固態電解質可以有效抑制 LiMn2O4 中Mn 的溶解。但是，由於 LiMn2O4 薄膜製備較為複雜，高溫退火產生的氧缺陷容易導致容量下降，而且與 LiPON 電解質的界面易形成較大界面電阻， 因此，目前報道的 LiMn2O4//LiPON//Li 薄膜鋰電池的電化學性能仍無法超越 LiCoO2//LiPON//Li 薄膜鋰電池。橄欖石結構的 LiFePO4 由於電子電導率較低，導致其薄膜構建的固態鋰電池倍率性能較差，需要通過複合高導電性材料才能得到改善。為進一步提高薄膜型全固態鋰電池的能量密度，研究者們逐漸將更多的研究興趣轉移到具有高工作電位的正極材料上， 如尖晶石結構的 LiNi0.5Mn1.5O4和大比容量的正極材料，如富鋰錳基材料等。由於這兩類正極材料成分較為複雜，其薄膜製備難度也相應增加。
2.3 負極薄膜
最早應用在薄膜型全固態鋰電池中的負極材料為金屬 Li。金屬 Li 具有電位低、理論比容量高（ 3860 mA·h/g）、循環特性好等優點，因此大部分研究工作和電池開發均採用金屬 Li 膜為負極。 但是金屬 Li 存在安全性差、熔點低（ 180 ℃ ）、對水氣和氧氣敏感等問題，限制了其應用範圍。代替金屬 Li 的負極材料按反應機理可分為脫嵌反應型、 合金化反應型以及轉化反應型負極材料。脫嵌反應型負極材料如 TiO2、 Li4Ti5O12 等在循環過程中具有較高的穩定性， 但是其工作電位偏高，比 容 量 較 低 ， 薄 膜 電 極 制 備 仍 需 高 溫 退 火 過程。合金化反應型的負極材料以 Si、 Sn 等材料為代表。雖然這類材料具有較高的比容量，但是在合金化反應的過程中電極材料會發生較大的體積變化，薄膜電極因在循環過程中受較大的應力而變形破碎，導致容量的急劇衰減。轉化反應型負極材料與合金化反應型的材料類似，具有比較大的理論比容量，但充放電過程體積變化大，結構穩定性差，循環過程中容量衰減較快。
3 薄膜型全固態鋰電池的研究和產業化現狀
早在 1969 年， LIANG 等[40]首次報道了一種AgI//LiI//Li 薄膜型全固態一次電池，由於其容量較低、無法充電而難以實現廣泛應用。 1983 年，日本Hitachi 公 司 報 道 了 厚 度 小 於 10 μm 的 TiS2//Li3.6Si0.6P0.4O4//Li 薄膜型全固態可充電鋰電池。然而，由於電池的功率太低，無法驅動當時的電子設備。隨後，英國 Eveready Battery Company 公司研發了類似的薄膜鋰電池。在此之後，薄膜型全固態鋰電池的基礎和應用研究變得更加活躍。 1993年，美國橡樹嶺國家實驗室的 BATES 等[15-16]劃里程碑地開發出非晶態電解質 LiPON， 並基於 LiPON電解質薄膜製備出了一系列性能良好的薄膜鋰電池，極大地促進了薄膜型全固態鋰電池的商業化進程。此後，以 LiPON 作為電解質的薄膜型全固態鋰電池的製備工藝及分析技術日趨成熟， 其高安全性、長循環壽命、高能量密度等優勢受到業界的廣泛認可。 如表 3 所示， Cymbet Corporation、 Infinite Power Solution、 STMicroelectronics、 Front Edge Technology、Excellatron、 ULVAC 等國外企業已率先實現了薄膜型全固態鋰電池在無線傳感器、射頻識別標籤、智能卡、物聯網設備等低容量需求電子設備上的商業化應用。
我國的薄膜型全固態鋰電池的研究與商業化起步相對較晚。 1999 年，復旦大學傅正文教授課題組率先開展薄膜型全固態鋰電池的相關研究，並取得了一系列進展。之後，北京航空材料研究院、上海空間電源研究所、北京有色金屬研究總院、中國電子科技集團公司第十八研究所、 電子科技大學、重慶師範大學、廈門大學以及南京理工大學等國內高校、科研院所陸續開展了薄膜型全固態鋰電池的研究。然而，上述單位主要是基於關鍵材料的研究開發和實驗室小樣的製備，目前尚無公開的產業化報道。天津瑞晟暉能科技有限公司是國內率先開展薄膜型全固態鋰電池研發以及產業化的公司。該公司致力於薄膜型全固態鋰電池的製造、封裝和系統整合，目前正在進行實驗室小試以及小試產品的廣泛試驗，近期將著手建立預期年產 1 萬塊薄膜型全固態鋰電池的連續化製備的中試線。該公司已成功開發了以金屬、玻璃、雲母為基底的LiCoO2//LiPON//Li 、 LiMn2O4//LiPON//Li 、 MnOx//LiPON//Li 等多款薄膜型全固態鋰電池樣品。基於不鏽鋼基底的 LiCoO（2 2 μm）// LiPON//Li電池具有良好的柔性， 在 10 C 的大電流下放電容量可達 1 C 時的 72%，在 0.5 C 時工作溫度區間可達-40～80 ℃ ， 5 C 倍率下可實現 3000 次以上的穩定循環（ 84%容量保持率）。隨著 LiCoO2 正極厚度的增加，最大單體電池容量可達 1 mA·h（ 5 μmLiCoO2， 2 cm×2 cm 有效面積，玻璃基底）。
近年來，薄膜型全固態鋰電池的研發及產業化發展有加快的趨勢，其對應的應用市場也在逐步擴大。根據 Winter Green Research 公司的市場諮詢報告顯示， 2014 年薄膜型全固態鋰電池的市場為 3500萬美元， 2021 年將迅速增大到 34 億美元。並且，根據 NanoMarkets 公司發佈的 2015—2022 年薄膜電池和印刷電池市場報告顯示，隨著智能卡、包裝、消費類電子產品、 可穿戴設備以及物聯網的迅速發展，薄膜電池在這些領域的市場將從 2015 年的 3400 萬美元增長到 2018 年的 1.83 億美元，於 2022 年最終將達到 11 億美元。在微電子領域，薄膜型全固態鋰電池是微機電系統唯一匹配的能源形式，隨著微機電系統的發展，其需求也將進一步增大。在柔性電子領域，具有高安全性和柔性的薄膜型全固態鋰 電 池 是 可 穿 戴 電 子 設 備 的 理 想 電 源 。 根 據Markets and Markets 發佈的全球柔性電池市場預測研究報告顯示， 2015—2020 年期間，全球柔性電池市場以 46.6%的複合年增長率增長， 到 2020 年預計將達 9.58 億美元，為薄膜鋰電池的市場化帶來了新的契機 。然而，以上市場報告主要是基於微小型電子器件的應用市場，手機、筆記本電腦等消費類電子產品乃至電動汽車等更為巨大的市場對薄膜型全固態鋰電池提出了更高的容量要求。 2013 年被蘋果公司收購的 Infinite Power Solution 開發出多層堆垛統一密封結構的薄膜型全固態鋰電池。其中， 1.3 mm 厚的電池容量高達 1360 mA·h，可以滿足手機使用需求，並且各項性能遠優於當前商業化的鋰離子電池，而製造成本相當，表明高容量的薄膜型全固態鋰電池具有巨大的發展潛力和應用前景。
然而，我國的薄膜型全固態鋰電池技術成熟度與國際相比仍存在較大的差距，具體表現為：① 我國對薄膜型全固態鋰電池的關鍵材料體系研究開發起步較晚，並且在薄膜電池的大規模製備、電池組的設計製造、電池密封保護層、封裝技術、失效機制、性能評估標準等方面也缺乏系統的研究；② 在薄膜電池製備必需的真空鍍膜設備等硬件方面以及必需的濺射靶材等原材料方面，我國與美國應用材料公司、日本愛發科等國際企業相比缺乏相關的研發經驗，公開報道的資料極少；③ 在薄膜電池應用方面， Cymbet 等國外企業已實現了薄膜型全固態鋰電池在微型電子設備上的應用，而國內暫無可售的薄膜電池產品， 在商業化應用方面也尚無公開報道。總體而言，我國有待進一步突破國外的技術封鎖，實現薄膜型全固態鋰電池技術與產業的自主化。
4 薄膜型全固態鋰電池的展望
綜上所述，儘管薄膜型全固態鋰電池具有高的安全性、超長的循環壽命、較寬的使用溫度範圍、較低的自放電率等優點，但是其應用範圍以及進一步的產業化發展仍受制於單體電池容量低、製備成本高以及製備工藝效率低等缺點。例如，天津瑞晟暉能科技有限公司開發的以玻璃片為基底， 2 μm 厚正極薄膜的 LiCoO2//LiPON//Li 薄膜型全固態鋰電池，單位面積比容量只能達到 0.11 mA·h/cm2，遠遠低於商業化鋰離子電池的單層面積比容量（ 1～ 3 mA·h/cm2）。由於正極材料直接決定著薄膜鋰電池的容量，因此高性能正極厚膜的製備是薄膜鋰電池單體電池容量提升的關鍵。表 4 中展示了基於不同厚度 LiCoO2 正極膜（ 1 μm、 3 μm、 10 μm、 20 μm和 30 μm）的薄膜鋰電池截面掃描電鏡圖像以及對應的阻抗譜圖，可以看出，隨著鈷酸鋰膜厚度的增加，電池的阻抗並沒有出現明顯的增大，說明電池的阻抗主要來自於電解質阻抗和電極/電解質界面阻抗。 當 LiCoO2 膜電極的厚度從 1 μm 增加到 30 μm時，薄膜電池的容量從 0.056 mA·h/cm2 增加到 1.2 mA·h/cm2，證明了正極厚膜在薄膜型全固態鋰電池上應用的可行性。然而，正極膜厚度的增加會增加膜表面的粗糙度，需要更厚的電解質膜層來防止短路，造成薄膜電池內阻的增大和電池效率的降低。到目前為止，關於膜厚度對薄膜電池整體性能影響的研究較少，亟需進一步深入系統的研究來推動大容量單體薄膜型全固態鋰電池的發展。另一方面，堆垛結構也是解決單體電池容量低、效率差的有效方式。 BABA 等基於 LiMn2O4//Li3PO4//V2O5 的薄膜電池結構，成功製備出多層疊加的堆垛型薄膜電池，實現容量的成倍提升。需要指出的是，堆垛結構對薄膜電池的製備工藝要求很高：大多數正極材料如鈷酸鋰等只有在高溫退火後才能獲得良好的電化學性能， 但是高溫處理對電解質膜或負極薄膜（尤其熔點低的負極）的結構和性能會造成影響，容易造成電池失效。因此，選取無鋰正極例如 V2O5、MoO3 等對退火溫度要求較低且理論比容量高的正極材料是解決堆垛結構中正極工藝問題的一個重要思路。雖然通過增加正極膜厚度是提升單體薄膜電池面積比容量的有效方法，但製備正極厚膜工藝的經濟性和效率是決定此類大容量單體薄膜電池能否應用的關鍵。目前，正極薄膜的製備工藝主要以磁控濺射為主，得到的薄膜緻密性高，晶面結構可控。但這種方法制備薄膜效率較低（據愛發科提供數據，目前鈷酸鋰沉積速率尚未能超過 10 μm/h）、成本較高，不適用於厚膜的生長以及批量化製備。因此，探索高效、低成本的正極厚膜製備技術是薄膜型全固態鋰電池未來進一步發展和產業化應用的關鍵。
針對這一問題，作者根據文獻調研，提出了 3 種未來可能實現正極厚膜和大容量單體薄膜型全固態鋰電池的技術方案。① 正極/電解質複合膜電極：採用傳統電極製備方法將正極材料和電解質材料均勻混合後塗布於集流體形成複合膜正極。該製備工藝簡單、電極厚度可控，但正極材料利用率相比薄膜電極會降低，需精確調控各組分配比和工藝參數。這種方法可以將薄膜型全固態鋰電池工藝與體型固態電池工藝相結合，利用薄膜電解質層取代體型電解質層，減小電解質層的厚度。② 激光熔融打印技術：採用高能激光直接使正極材料在基底上熔融成膜。利用該種方法，正極膜生長速率可達到 10～50 μm/min。但是所製得的正極膜表面粗糙度大，需經表面拋光處理之後才能用於薄膜型固態鋰電池。③熔鹽電沉積法：鋰鹽和金屬鹽的混合熔鹽狀態下，通過電沉積在基底上直接沉積成膜。該工藝生長速率約為 2.5 μm/min，是適用於正極膜生長的新方法。但此種方法所得正極膜表面粗糙度亦較大，需經拋光處理之後使用。
薄膜型全固態鋰電池經過多年的發展，表現出優越的安全性、穩定性和電化學性能，已經成為新一代微電子器件不可替代的微型電源。單位面積能量密度低以及製造成本高是目前限制薄膜鋰電池應用範圍的主要因素。下一代薄膜型全固態鋰電池的發展，依賴於新型關鍵材料的研究和薄膜製備技術的突破。 隨著研究的不斷深入和新技術的不斷湧現，相信薄膜型全固態鋰電池的單體電池容量和能量密度將不斷提高，製造成本不斷降低，在未來二次電池市場中佔有重要的一席之地。
夏求應，孫 碩，徐 璟，昝 峰，嶽繼禮，夏 暉（南京理工大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210094）儲 能 科 學 與 技 術Energy Storage Science and Technology
Vol.7 No.4 Jul. 2018
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