【青蛙化工頭條】石墨烯專題： 摘要：石墨烯具有獨特的性能和潛在的應用前景，目前已成為全世界的關注焦點與研究熱點。此前，曾有科學家認為二維晶體在有限溫度下是不可能存在的，而如今通過簡單的機械剝離高定向熱解石墨，便可製備得到二維單層石墨烯。英國曼徹斯特大學的教授AndreGeim和Konsta
石墨烯具有獨特的性能和潛在的應用前景，目前已成為全世界的關注焦點與研究熱點。此前，曾有科學家認為二維晶體在有限溫度下是不可能存在的，而如今通過簡單的機械剝離高定向熱解石墨，便可製備得到二維單層石墨烯。英國曼徹斯特大學的教授AndreGeim和KonstantinNovoselov因在石墨烯領域的研究方面取得了開創性成果而榮獲2010年的諾貝爾物理獎。此後，石墨烯引起了科學家極大的興趣，並發現其在光、電、熱等方面均有獨特而優異的性能。石墨烯在納米複合材料、儲能材料、電子元器件及催化劑載體等領域已得到應用，且顯現出良好的應用前景。石墨烯電子遷移率高、熱穩定性好、導電性優異、硬度高等優點使其在塗料中獲得應用，並取得了較好的應用效果。本研究根據國內外研究成果，對石墨烯的製備、改性及其在塗料中的應用進行了概述，以期拓寬石墨烯的工業應用。
1、石墨烯的結構與性質
石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的二維晶體材料，具有略微波浪狀的層式結構，被認為是組成石墨、碳納米管、富勒烯等同素異形體的基本組成單元。石墨烯的強度高達130GPa，是迄今發現的力學性能最好的材料之一，石墨烯的熱導率達5000W/(m·K)，是良好的導熱體。石墨烯獨特的載流子特性，使其電子遷移率達到2×105cm2/(V·s)，超過硅100倍，且幾乎不隨溫度變化而變化。石墨烯與其氧化物在導電性能方面有很大差異，這是由於引入含氧基團後，破壞了原來的共軛結構，因此可以通過對石墨烯氧化－還原程度的調控，實現對其導電性能的控制，進一步推動半導體材料的發展。
2、石墨烯的製備方法
自石墨烯被發現以來，科研人員為能批量穩定地製備石墨烯付出了巨大努力並取得了階段性成果。石墨烯製備方法主要有:(1)晶體外延生長法，該法是在極高的真空度下將單晶碳化硅襯底加熱至1200～1600℃，使襯底中的硅原子昇華析出，過量的碳原子留在基底並重構生成石墨烯，這是目前公認的最有可能實現工業化的方法之一;(2)化學氣相沉積法(CVD)，該法將甲烷等含碳化合物在基底上進行高溫分解而重構生成石墨烯，然後除去金屬基底得到石墨烯;(3)化學氧化－還原法，目前以該法制備氧化石墨主要有3種途徑，即Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法。前兩者會產生ClO2氣體，Hummers法反應時間短，產品純化步驟簡單，因此目前的製備方法多基於Hummers法。Hummers法制備過程概括為:①向強酸和強氧化劑混合液加入石墨，反應得到氧化石墨;②藉助外力剝離得到氧化石墨烯(GO);③通過化學還原、熱還原等方法將氧化石墨烯還原得到還原的氧化石墨烯(rGO)。
上述3種製備方法中，使用CVD法制得的大面積石墨烯片層可以直接覆蓋在金屬表面用作防腐、保護塗層，而化學氧化－還原法則在塗料領域中更為常用。這是由於在氧化的過程中，將活性含氧基團引入到石墨烯上，為以後的功能化改性提供了活性反應位點，豐富了功能化改性的手段，從而有效提高改性GO與溶劑、聚合物的相容性。
3、在塗料領域中的應用
石墨烯的共軛結構導致其與水、有機溶劑以及聚合物的相容性較差，因而增加了其在塗料領域中的應用難度。為解決該問題，可在製備石墨烯的過程中先將GO功能化改性，再按需要進行還原。
3.1石墨烯的功能化改性
石墨烯經功能化改性後既保留了原有性質，還附帶了改性基團的反應活性，能有效提高石墨烯在塗料體系中的分散性、相容性，甚至可賦予塗料體系某種特殊功能，因此石墨烯的功能化改性是其在塗料領域應用中必不可少的重要一環。
3.1.1共價鍵修飾
共價鍵修飾是將活性較高、具有特定官能團的物質以共價鍵的方式接枝到石墨烯上，以提高石墨烯的反應活性、相容性及其他特性。GO上存在羧基、環氧基、羥基等官能團，這些基團可作為功能化反應的活性位點。用聚乙烯醇的羥基與GO的羧基反應，可製得能在二甲基亞碸和水中分散的功能化石墨烯。Stankovich等用異氰酸酯衍生物反應將GO的羧基和羥基轉變為活性酯胺和氨基甲酸酯，產物可在極性質子溶液中穩定存在，且可作進一步修飾。GO的環氧基團也可加以利用，Wang等將GO與十八胺進行開環反應，得到可在有機溶劑中均勻分散、濃度達15mg/mL的功能化石墨烯分散體系。
3.1.2非共價鍵修飾
非共價法修飾是將石墨烯與修飾劑相互作用(如氫鍵作用、靜電作用和π－π相互作用等)實現對石墨烯的改性，該法不破壞石墨烯的共軛結構，可保持其優異的導電性能。π－π相互作用可得到具有線－杆－線結構的石墨烯/PEG－OPE－PEG複合材料，杆是帶共軛結構的親油性低聚物，線則是親水性PEG，該複合材料在水和有機溶劑中都顯示出很好的相容性。
3.2在塗料體系中的應用
石墨烯用於塗料中可製備純石墨烯塗料和石墨烯複合塗料，前者主要是指純石墨烯在金屬表面發揮防腐蝕、導電等作用的功能塗料;後者主要是指石墨烯首先與聚合物樹脂複合，然後以複合材料製備功能塗料，石墨烯可顯著提升聚合物的性能，因此石墨烯複合塗料成為石墨烯的重要應用研究領域。
石墨烯與聚合物樹脂複合方法大致有3種:
(1)熔融共混。高溫下將聚合物與石墨烯熔融混合，可避免使用有機溶劑;(2)溶液共混。選擇合適的溶劑先溶解聚合物，再與石墨烯分散液均勻混合，最後除去溶劑;
(3)原位聚合。將石墨烯分散到聚合物單體中，發生單體－單體間、單體－石墨烯－單體間聚合，原料通常為改性石墨烯，以提高兩者相容性。前兩種方法是使聚合物進入石墨烯內部形成插層複合物，第3種方法是使聚合物在石墨烯上生長，三者均能有效地使石墨烯剝離並均勻分散。
3.2.1導電塗料
石墨烯的共軛結構使之具有很高的電子遷移率和優異的電學性能，這是人們最希望可以利用的性能。傳統的導電塗料通過加入導電性物質作為添加劑來達到塗膜導電的目的，導電性添加劑通常為金屬或金屬氧化物顆粒(如銀粉、銅粉、氧化鋅等)，以應用較為廣泛的銀粉為例，其用量、粒徑和形態都對塗料的導電性能有很大影響。相比銀粉，石墨烯除了有很好的導電性能外，還具備優異的機械性能及熱性能，是極佳的導電塗料添加劑。Pham等以一種快捷且低成本的方法制備了導電性石墨烯塗料。
導電性
將製得的GO與還原劑水合肼製成混合分散液，將該分散液噴塗在已預熱的基底上。該方法的優點在於製備塗膜的同時還原了氧化石墨烯，通過簡單步驟製得緻密的導電性石墨烯塗膜，其表面電阻為2.2×103Ω/sq，在波長550nm下透光率高達84%。石墨烯導電塗料也可通過旋塗工藝施工，塗膜表面電阻可低至102～103Ω/sq，在550nm波長下透光率達到80%。
3.2.2防腐塗料
利用石墨烯優異的電學性能可製得性能卓越的防腐塗料，王耀文采用溶液共混法將rGO添加到環氧樹脂中製備出含0.5%～2%不同比例石墨烯的防腐塗料。具有片層共軛結構的rGO可層層疊加形成緻密的隔絕層，抑制水對塗膜的浸潤與滲透，起到物理防腐作用;rGO的導電性能使其能迅速地將陽極反應中Fe失去的電子傳導到塗料表面，從而阻止Fe3+生成沉澱而發生腐蝕。Yu等採用原位乳液聚合法將經對苯二胺/4－乙烯基苯甲酸改性的氧化石墨烯(pv－GO)添加到聚苯乙烯(PS)中得到pv－GO/PS納米複合材料(合成路線如圖2所示)並製成塗料。與純聚苯乙烯相比，塗膜防腐蝕效率由37.90%提高到99.53%，分解溫度由298℃提高到372℃，楊氏模量由1808.76MPa提高到2802.36MPa。
pv－GO/PS納米複合材料
Prasai等採用2種方法制備石墨烯防腐塗層，一種以需要保護的金屬鎳作為襯底，用CVD法制得原生多層石墨烯塗層薄膜;另一種以銅作為襯底，用CVD法制備石墨烯塗層薄膜，以聚甲基丙烯酸甲酯作為介質將石墨烯薄膜轉移到需要保護的鎳表面上。研究發現，前者製備的石墨烯防腐塗層可以使鎳的腐蝕減慢20倍，後者製備的塗膜可使腐蝕減慢4倍。後一種方法對許多不能直接以CVD法在其上製得石墨烯塗層的襯底非常適用，通過轉移工藝可保證石墨烯薄膜在合適的襯底上生長，而在其他金屬表面發揮防腐作用。Schriver等則發現用CVD法制備的石墨烯只能提供短時間的防腐蝕效能，在長時間的腐蝕測試中，塗覆有石墨烯的銅表面比純銅表面腐蝕更為嚴重(如圖3所示)。
腐蝕測試
圖3中(a)去除氧化物層的純銅樣板;(b)純銅樣板經過2a自然氧化後無明顯腐蝕發生;(c)石墨烯塗覆的銅初始狀態;(d)有塗層的銅放置1周後，樣板基本無腐蝕發生;(e)有塗層的銅放置5個月後，樣板除中央部分外其餘銅表面均有嚴重腐蝕;(f)有塗層的銅放置18個月後，整個銅表面嚴重腐蝕。此種結果可能的原因是導電性石墨烯增強了金屬的電化學腐蝕，而純銅表面在發生氧化反應時會產生一層鈍化膜以減少腐蝕。由此可見，欲將石墨烯成功應用於防腐塗料，還需對其進行更多的功能化改性或與其他物質進行復合等方面的研究。石墨烯雖具有諸多優異性能，然而作為一個新的研究對象，還有很多未知的性質需要探究，作為防腐材料工業化應用前必須要完善相關的理論與實驗研究，避免相反結果發生。
3.2.3建築塗料
石墨烯的導熱係數高，將其用於建築隔熱塗料可有效降低建築物的內部溫度，增強節能效果。薛剛等採用迴流法將石墨烯包裹在紅外發射粉末表面，製備了一種含石墨烯、電氣石和過渡金屬氧化物的複合散熱塗料。石墨烯可降低紅外顆粒的熱阻，與普通散熱塗料相比，含石墨烯的複合塗料紅外發射率達到96%，節能6.37%，體現出良好的節能效果。GO與石墨烯具有同樣優異的力學性能，能顯著改善聚合物的抗拉強度與韌性，呂生華等採用溶液共混法將GO加入到以丙烯酸酯類聚合物與水泥複合而成的聚合物水泥防水塗料中，GO豐富的含氧基團可調節水泥水化產物的生長，使塗膜的物理性能(如拉伸強度、斷裂伸長率、抗滲性等)得到明顯提升。
3.2.4抗靜電塗料
抗靜電塗料廣泛用於電子、電器、航空及化工等多種領域，隨著現代科技的發展，對其抗靜電性能的要求越來越高。石墨烯所具有的高導電性、強力學性能等特點，有利於製備高性能、高強度的抗靜電塗料。章勇將十六胺接枝到GO表面以增加與環氧樹脂的相容性，然後以溶液共混的方式將兩者均勻混合。改變混合體系中石墨烯的用量，可得到具有不同表面
電阻率的抗靜電塗料，當改性石墨烯的添加量為0.5%時，抗靜電塗膜的表面電阻可降至109Ω/sq，達到抗靜電塗料的標準要求。小牛石墨烯（Xnsmx.com），讓一部分人先用上石墨烯 ；
3.2.5其他功能塗料
如前所述，石墨烯是迄今為止發現的力學性能最好的材料之一，添加石墨烯到各種功能塗料中都能很大程度提高塗膜的力學性能。Wang等用溶膠凝膠法制備了石墨烯－水性聚氨酯塗料，添加2.0%的石墨烯即可使塗膜的抗張強度提高71%，楊氏模量提高86%。潘炳力等製備了聚苯硫醚(PPS)/聚四氟乙烯蠟/石墨烯複合塗料，摩擦學性能測試結果表明，複合塗料的摩擦係數低於純PPS塗層，而耐磨性明顯高於純PPS塗層。王乾乾以溶液共混法制得GO/水性聚氨酯共混塗料，並用作皮革塗飾劑。應用結果表明，適量加入GO可顯著改善被塗飾皮革的耐磨耗性能，耐乾擦、溼擦等級分別達到4.5級和4.0級，優於未改性的WPU塗層。Liang等發現在熱塑性聚氨酯(TPU)中加入少量(TPU用量的1%)的磺化石墨烯時，該複合材料的楊氏模量提高了120%。Pan等［30］以溶液共混方式製備出聚酰胺11/石墨烯複合塗料，並噴塗在45鐵基底上研究其摩擦性能。結果表明，隨石墨烯用量的增加，塗膜的摩擦壽命增加且增幅顯著，摩擦係數基本不變，當石墨烯用量為0.4%時，摩擦壽命比純聚酰胺11提高了880%。
4、結語
石墨烯所具有的獨特性能使其在各個領域都展現了巨大的潛力與應用前景，目前已成為國內外科研的熱點。然而，有關石墨烯及其複合材料在塗料領域中的應用報道還較少，該研究尚處於起步階段，還有一些關鍵技術問題需要解決，如:怎樣大規模、低成本製備出高質量的石墨烯，並實現其結構的可調控性;石墨烯應用領域的拓寬及石墨烯功能化改性方法的創新;研究石墨烯與聚合物的相容性及其在塗料體系中的作用機理，為其在塗料領域的應用提供理論基礎;如何實現石墨烯－聚合物納米複合材料的工業化模合成及其在塗料領域的產業化應用。隨著研究的深入開展，石墨烯將有望推動塗料工業的發展與革新，並以新型功能化塗料等形式走進人們的日常生活。環球石墨烯網
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