謝振華 上海焦化有限公司技術經濟委員會原秘書長
導語
2018年9月14日，英國倫敦召開的CCC5國際海事組織大會上，經過全體成員國投票，通過了以甲醇作為船舶燃料內容的《低閃點燃料技術規則》。聯想本人多年來從事甲醇汽車試點工作中所聞所見的“甲醇劇毒論”，結合近期多次聽到個別學者、教授語重心長地提示，“甲醇如果洩露到水中，將是對水源毀滅性地損害。”這些“憂慮”在我看來令人無語，為此，我認為有必要向專業者請教，向科學求解，向事實問事實。
10月25日至27日，中國汽車工業協會受委託將在第三屆“中國國際商用車及零部件展覽會”同期舉辦2018“甲醇汽車、專用零部件及推廣應用裝備展”。同時，工信部甲醇汽車試點專家組將於26日在展會期間舉辦第三屆“甲醇汽車發展論壇”。
鑑於展會即將展出工信部、發改委和科技部組織甲醇汽車試點工作的成就和成果，還將展出幾十年來我國圍繞甲醇經濟、甲醇燃料、甲醇燃料輸配送、甲醇燃料應用自主創新的新技術和新產品，圍繞甲醇經濟展開大範圍地展示和技術交流，我覺得有必要，更覺非常有必要，再來談談“甲醇劇毒論”，科學事實需要評說千百遍，方得深入千百萬大眾心。
中國甲醇汽車已經從試點邁向推廣應用，從小舞臺推向大市場。推廣甲醇燃料動力燃燒實現化學能轉換為機械能，熱力燃燒實現化學能轉換為熱能的工程化應用，建設具有自主知識產權的產業化體系，中國正在走向更加成熟可持續發展的大路上。
甲醇汽車與能源安全，甲醇汽車與環境友好，用事實去說話，更有說服力。
感謝上海的謝振華先生！
——工信部甲醇汽車試點專家組秘書長魏安力
甲醇作為燃料使用後，將會大幅度擴大用量，也會跳出原有化工品生產裝置、場所、區域，擴大與社會、自然界的接觸面，發生各種洩露的可能性也會相應增加，因此對於甲醇進入自然環境後的安全性理應給予足夠的重視。
參考美國環保署曾有過的統計數據，1992年，甲醇由工業向環境排放總量列所有化學品中排名第三，釋放總量約佔總生產量的1%。這些甲醇主要通過揮發形式釋放到大氣中，但大約有20%的甲醇會直接排放到土壤、地表水或地下水中。
那麼，甲醇進入自然界後如何被降解，相對其它物質進入環境，會有多大程度的危害？本文力求簡要回答這一問題。
微生物生產甲醇的工業化應用早已存在
甲醇化學性質相對很穩定，進入自然界後與氧直接發生化學反應的能力很差。除了少數短波、長紫外波段以外，甲醇不能吸收大部分太陽輻射光譜能量，即使通過光化學反應等機制，甲醇的化學降解也非常有限。甲醇在自然界裡主要依靠細菌微生物等的生物化學反應機制得到降解。
在自然界中，一些厭氧菌類微生物在降解複雜芳香烴等物質的過程中就會生成甲醇，因而甲醇分子在自然界中原本就是普遍存在的。同時，由於甲醇在水中的高溶解性，一旦進入自然，很快就被地表水、地下水稀釋，許多種類的微生物都可以利用溶入水中低濃度的甲醇作為碳和生存能源的來源，而將甲醇降解。因此，在環境中甲醇的生成與降解過程有著非常廣泛分佈和自然地達到平衡。
即便在人工組織生物發酵生產酒精的過程中優選了菌種——酒麯，不同的酒麯具備不同品牌酒類的釀造特色，但在產品檢測中同樣會有微量甲醇的存在。我國食用乙醇生產使用糧食發酵經過工藝提純處理後，國家標準還規定了甲醇含量不大於50mg/100ml的限制。可見微生物代謝中生成甲醇是很有普遍性的。
甲醇被大規模工業化生產以後，為了拓展市場曾經開發出許多不同的下游產品，除了大量化學品生產用到甲醇為原料以外，甲醇通過生物發酵工藝培養微生物生產蛋白質，也成為一個很熱門的研究課題。英國ICI、德國赫斯特-伍德、法國IFP、日本三菱瓦斯化學、美國菲利浦石油等都曾開展過不同層次的研究，進行了百噸或千噸級中試，英國ICI還建成並投產年產10萬噸的工業化生產裝置。甲醇蛋白產品的含量高，ICI公司歷時8年的毒理學試驗結果表明甲醇蛋白無毒，是十分安全的動物飼料組分，甚至德國赫斯特-伍德和美國菲利普浦石油生產的甲醇蛋白還能用作供人類食用。
我國於上世紀70年代開始也曾大力開展甲醇蛋白的生產研究。中科院微生物所、北京市營養源研究所、中科院上海有機研究所等單位還和伍德公司與菲利浦公司等有過合作，基本解決了菌種選擇和生產工藝技術，但是沒有建設工業化生產裝置。
甲醇蛋白的生產需要優選菌種，要求轉換而成的蛋白品質更優，產出更快，消耗更低。雖然今天甲醇蛋白生產技術並無障礙，但是和捕撈業以魚品下腳生產的魚粉，以及農業生產種植大豆取得飼料蛋白相比，經濟性尚有較大欠缺。如果甲醇價格2400元/噸，按每兩噸甲醇產出一噸甲醇蛋白單耗計算，加上相關提純工藝等能耗和其它物耗成本，測算到甲醇蛋白生產成本約為7622元/噸。因此，甲醇蛋白至今還無法進入產業化生產階段。但由此可見，甲醇能從自然界微生物的生存中產生，也能成為微生物的養料而被消耗降解，甲醇和自然界微生物有著密切的聯繫。
另一個同樣類型利用甲醇的工業應用，是在生化汙水處理項目中。如果生活和工業汙水中氮磷含量高，有機物含量不足，則微生物降解處理水中氮磷汙染物的能力就會下降，為此，簡單的工藝手段就是加入適量甲醇，提高汙水處理效率。一個典型的反硝化生化汙水處理裝置，日處理20萬噸汙水，按設計要求需要每天投入4.854噸甲醇。當前這樣的汙水處理廠成百上千，工藝很成熟，其中稀釋後低濃度的甲醇就是細菌生存和繁衍必要的條件。
據美國1991年的研究統計，約有100多個廢水處理廠使用甲醇作為碳源，通過厭氧反硝化從水中去除硝酸鹽。而對甲醇的其他厭氧生物降解模式進行廣泛的研究，結果鑑定出至少11種可依賴甲醇生長的厭氧細菌(Brock和Maddigan，1991)。
研究表明：自然界微生物與甲醇友好關聯
對於甲醇與微生物之間作用的研究指出：當環境條件適合微生物活動時，好氧微生物種群會氧化有機汙染物並在過程中消耗氧氣。一旦局部區域耗盡了有氧呼吸所必需的氧氣，厭氧條件就會發展，厭氧生物降解就會接著進行降解轉換。雖然科學文獻中已經證實甲醇在好氧和厭氧條件下在地下容易生物降解，但是成功生物降解甲醇需要三個因素：本地甲醇降解微生物種群的存在，周邊營養素的可利用性，以及合適的pH和溫度水平。
上世紀90年代前後，國外進行過一些甲醇進入自然界的降解擴散研究。
科西爾和阿爾瓦雷斯、科塞爾等人於1996～1998年通過實驗室測定了厭氧假單胞菌和好氧假單胞菌降解乙醇、甲醇和苯的速率常數，如表1。
表1 厭氧和好氧菌降解速率常數的比較
可見不管厭氧環境還是富氧環境中，醇類經由細菌的降解速率都要比苯大的多，並且乙醇的降解更快。同時對於甲醇來說，在地表有氧條件下，好氧菌一起參與降解，甲醇的降解速度可有數量級的提高。
Hubbard和Barker等人曾經於1990-1994年在加拿大CFB Borden場地進行了實地研究，檢測M85燃料在有氧淺砂質含水層中的降解的持續性。引入到含水層中的甲醇的平均濃度為7030 ppm，在實驗的第476天，大約99%的甲醇被降解掉。研究得到甲醇首先有氧降解，然後再厭氧降解的機制。
Novak等人於1985研究了三個不同地下深度位點的土壤中甲醇的生物降解。第一位點為需氧部位，硝酸鹽含量也較高；第二位點為缺氧部位，硝酸鹽含量低，但硫酸鹽濃度高；第三位點為缺氧部位，硝酸鹽和硫酸鹽含量低。儘管加入的甲醇量足以產生厭氧條件，但第一位點的微觀生物降解速度從飽和區(4.19-4.55ppm/天)到不飽和區(4.44-5.15ppm/天)都能迅速進行。從第二位點和第三位點飽和區也觀察到甲醇以(1.33～3.18ppm/天)和(1.0～2ppm/天)的速度快速被生物降解。本研究得出，在10～11℃的溫度和4.5～7.8的pH範圍內，只要濃度在1000ppm以內，所有地下土壤中的甲醇都很容易被生物降解。這項研究提示，因為生物降解在好氧和厭氧條件下的敏感性，地下水中的甲醇汙染不太可能持續很長時間。
自然界水對甲醇的溶解稀釋是必要條件
高濃度醇類其實會殺死微生物，70％含量的醫用酒精長期以來曾被用作廣譜殺菌消毒劑，高濃度甲醇也有同樣的作用。基於大量研究通常認為大濃度(>100000ppm，10％)的醇類對大多數微生物都有毒，不能被生物降解。但是高濃度的甲醇僅僅可能出現在純甲醇溢出物附近，因為自然界廣泛存在的地表水以及甲醇和水的完全互溶，這樣的局部高濃度將隨著時間和距離的增加而被稀釋，直至低於1％、或者幾十ppm，所以事實上進入自然界的甲醇最終很容易被微生物所降解。
儘管統計給出通過揮發進入空氣中的甲醇總量更多，但是這部分氣態甲醇最後還是會通過溶解於雨水，以低濃度方式返回到廣闊大地而被微生物降解。
甲醇與水的互溶性對於船舶使用甲醇燃料的安全性給予更大的支撐，如果船載甲醇洩露進入水體，由於江湖河海風浪湍流能夠極大地幫助擴散，洩露點附近的甲醇濃度也會非常迅速地降低，從而達到對魚類和其它水生動植物無害的水平。
而烴類燃料汽柴油一旦進入自然界，儘管也會有微生物降解，但是由於油水不溶，無法借地表水稀釋擴散，並且生物降解只能存在於有限的油水界面，相比之下整體降解速度就會慢的多。通常出現漏油事故，水面上常用的手段是圍欄加吸油氈吸附回收，滲入土壤中油品的回收就十分困難，因此常常會擴展釀成長期影響的環保事故。從表2可見，同比甲醇在土壤和水中的降解都遠快於苯。
表2 進入環境中甲醇和苯的半衰期預估數
根據上述試驗研究的結論和工業應用實例，我們應該理解並接受的事實是：甲醇可以通過與微生物十分融洽的相互依賴，降低對生態環境的影響。相比汽柴油而言，甲醇燃料對於環境更加友好。
引文：
1、American Methanol Institute,Evaluation of the Fate and Transport of Methanol in the Environment, January 1999,
2、《甲醇蛋白生產技術》——鄭國漢，《中氮肥》2002年第2期
3、《甲醇投加系統在汙水處理中的應用》—— 陳江龍 張文蕾 倪秀青徐麗寧 楊鑄，《資源與環境科學》2012年第22期
爆料熱線：
010-56002742；[email protected]
閱讀更多 新能源汽車新聞EV 的文章
